Cтраница 1
Поляризуемость групп играет важную роль при атаке нуклеофильного центра. [1]
Поскольку падение поляризуемости групп идет здесь по часовой стрелке, то доля атомной поляризации имеет положительный знак. Схема IV показывает, что доля структурного фактора имеет отрицательный знак. [2]
Последняя оказалась функцией поляризуемости групп, связанных с асимметрическим центром, а поляризуемость функционально связана ( как уже было сказано) с молекулярной и атомной рефракцией. [3]
Рост относительной скорости 5Л 2-замещения сопровождает падение поляризуемости атакующей группы. Так, если принять относительную скорость замещения при атаке бром-анионом за 1, то легче поляризуемый фенилсульфид PhS осуществляет реакцию замещения в 1000 раз быстрее. [4]
Влияния заместителей, объясняющиеся постоянной полярностью или поляризуемостью групп, носят название индуктивных эффектов, и, возможно, их лучше всего понять в рамках диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий. Примеры этого можно найти в данных табл. 8.3. Так, лишь очень слабые диполи свойственны метил-углеродным связям, и константы Ка для уксусной и пропионовой кислот очень близки друг к другу, так же как близки друг к другу константы Ка для бензойной и двух толуиловых кислот. [5]
В случае молочной кислоты атомная асимметрия вносит во вращение положительный вклад [ формула ( 191), падение поляризуемости групп по часовой стрелке ], а фактор закрепленной конформации ( 191а) - отрицательный вклад. Поскольку оба эти вклада противоположны по знаку, наблюдаемое вращение относительно мало, знак его зависит от растворителя, концентрации, температуры. [6]
Однако величина вращения сильно зависит от природы четырех заместителей; как правило, она возрастает с увеличением разности между поляризуемостью групп. [7]
В каждом из указанных двух родов реакций преимущественное перемещение определенной группы находится, надо полагать, в зависимости от различия величин поляризуемости соревнующихся групп. В реакции II рода ( при гидролизе комплекса, при отщеплении реагента и образовании карбонильной группы) углеводородная группа выталкивается в а-поло-жение под влиянием смещения электронного облака. В реакции I рода ( при образовании комплекса кетона с реагентом) смещение электронного облака в карбонильной группе вызывает смещение электронных облаков углеводородных групп вдоль цепи углеродных атомов. Это смещение не ослабляет, а усиливает связь углеводородной группы с а-углеродом. Ясно, что если происходит перемещение группы, то перемещаться должна менее поляризующаяся группа, так как связь ее с а-углеродом ослабляется при смещении электронного облака более поляризующейся группы. Перемещаться должен метил, а фенил остается на месте. [8]
Фтор сильно притягивает электроны ( - / - эффект), и, следовательно, можно ожидать, что, как и в случае положительного заряда, фтор уменьшает поляризуемость связанной с ним группы. Весьма вероятно, что поляризуемость легко поляризуемой группы уменьшается резче, чем поляризуемость менее поляризуемой алкильной группы. Он обусловливает отрицательные экзальтации, величины которых понижаются в ряду Hal О, S N; однако лишь в случае фтора эта отрицательная экзальтация, обусловленная индуктивным эффектом, превышает положительную экзальтацию, вызываемую электромерным эффектом. [9]
При определении тензора поляризуемости макромолекулы за основу принимают тензор поляризуемости связи, к-рый в системе координат этой связи не зависит от конформации цепи. Внутри группы рассчитывается суммарный тензор поляризуемости группы at -, не зависящей в системе координат группы от конформации всей цепи. Тензор поляризуемости макромолекулы получается суммированием по всем конформациям цепи вкладов всех связей или групп, входящих в цепь. [10]
При определении тензора поляризуемости макромолекулы за основу принимают тензор поляризуемости связи, к-рый в системе координат этой связи не зависит от конформацлп цепи. Затем рассматривают группу связей г. Внутри группы рассчитывается суммарный тензор поляризуемости группы а -, не зависящей в системе координат группы от копформации всей цепи. Тензор поляризуемости макромолекулы получается суммированием по всем конформациям цени вкладов всех связей пли групп, входящих в цепь. [11]
Из имеющихся данных можно видеть, что полярные электро отрицательные заместители X дезэкранируют протон Н, занимающий 1 3-диаксиальное ( см. IX) или 1 3-диэкваториальное ( см. XI и XII) положение по отношению к X. Было отмечено [6], что в этих случаях парамагнитные сдвиги увеличиваются с ростом поляризуемости группы [ поляризуемость SBrCl ( C) OF ]; это можно было предсказать для случаев, когда силы Ван-дер - Ваальса являются наиболее важным фактором, определяющим сдвиг. Однако влияние SH-группы при С-4 на ба-протон в соединении XII аномально мало. [12]
НА и кетон ( К) зС - СО - R может происходить обратимо в условиях реакции до прибавления воды извне. Гидролитическое расщепление большим количеством воды необратимо ведет к образованию конечных продуктов - смеси кетонов, определяемой длительностью опыта и соотношением поляризуемостей групп. [13]
МЕТОД, применяется для расчета знака и величины вращения плоскости поляризации света орг. В основе метода лежит представление о молекуле как о спиральном проводнике, По к-рому перемещаются электроны; эта модель учитывает длины связей и поляризуемость групп. [14]
В основном преимущественное перемещение одной из двух различных групп при внутримолекулярной перегруппировке определяется родом реакции ( I или II рода) и соотношением поляризуемостей соревнующихся групп - кандидатов на перемещение. [15]