Полярность - реагент
Cтраница 1
Полярность реагента отражается на полярности образующейся связи в активированном комплексе, растет скорость замещения водорода и замещение становится менее селективным ( ср. Очевидно, что при реакции с. Действительно, скорость галои-дирования ( как и других реакций электрофильного замещения) повышается при увеличении силы углеводорода как основания. Выше это было убедительно доказано на примере метилбензолов ( см, стр. [1]
На реакцию оказывает влияние также полярность реагентов, поскольку электроотрицательный радикал НаЬ является в. [2]
Легко видеть, что эта схема обратиа по полярности реагентов рассмотренным ранее реакциям сочетания ал-лильных электрофилов с карбаниошшми реагентами. Ниже мы еще вернемся к обсуждению вопроса о том, зачем нужны реагенты различной полярности для реализации одинаковых по конечному результату превращений. [3]
Ориентация заместителей бензоле должна измениться лишь с изменением полярности реагента. В реакциях, при которых в связь с атомом углерода бензольного ядра вступает атом, несущий отрицательный заряд ( при применении реагентов анионоидного характера), следует ожидать, что заместители второго рода должны ориентировать в орто - и пара-положения, а заместители первого рода в мета-положение. Действительно, при действии едкой щелочи ( реагирует, очевидно, ион гидроксила) нитрогруппа направляет гидроксил в орто-лоложение, а оксигруппа - в мета-положение. [4]
Ориентация заместителей в бензоле должна измениться лишь с изменением полярности реагента. В реакциях, при которых в связь с атомом углерода бензольного ядра вступает атом, несущий отрицательный заряд ( при применении реагентов анноноидного характера), следует ожидать, что заместители второго рода должны ориентировать в орто - и пара-положения, а заместители первого рода в мета-положепне. Действительно, при действии едкой щелочи ( реагирует, очевидно, ион гидроксила) нитрогруппа направляет гидроксил в орто-положенне, а оксигруппа - в мета-положение. [5]
Титову, скорость реакции ацилирования во многих случаях зависит, кроме полярности реагента, также от координационной ненасыщенности и степени пространственной доступности реагирующего атома ацилирующего агента. Координационной ненасыщенностью А. И. Титов называет способность атома образовывать соединение, имеющее более высокое координационное число, без какого-либо изменения, или с небольшим изменением, электрохимической природы остальных частей молекулы. Различием в пространственной доступности атома азота в бензилнитрите CoHsCFbONO и бензилнитрате СбН6СН2ОМО2 А. И. Титов объясняет разницу в направлении их реакции с диэтиламином. Бензилнитрит действует при этом как ацилирующий агент, образуя N-нитрозодиэтиламин, а бензил-нитрат, вследствие координационной насыщенности атома азота, уже не способен ацилировать амин и потому образует в результате бензилирования лишь бензил-диэтиламин. Различием в пространственной доступности соответствующих электро-фильных центров А. И. Титов объясняет то, что алкилсульфаты действуют алки-лирующе, в то время как большинство эфиров карбоновых кислот оказывает лцилирующее действие. [6]
Титову, скорость реакции ацилированпя во многих случаях зависит, кроме полярности реагента, также от координационной ненасыщенности и степени пространственной доступности реагирующего гтома ацилирующего агента. Координационной ненасыщенностью А. И. Титов называет способность атома образовывать соединение, имеющее более высокое координационное число, без какого-либо изменения, или с небольшим изменением, электрохимической природы остальных частей молекулы. [7]
Выходы соответствующих альдегидов, получаемых из толуола и изомерных ксилолов, по-видимому, соответствуют полярности углеводородных реагентов. [8]
Выходы соответствующих альдегидов, получаемых из толуола и изомерных ксилолов, по-видимому, соответствуют полярности углеводородных реагентов. [9]
Выходы соответствующих альдегидов, получаемых ил толуола и изомерных ксилолон, по-видимому, соответствуют полярности углеводородных реагентов. [10]
Ни индукционный, ни резонансный эффекты поляризации не являются чем-то постоянным; в зависимости от полярности реагента или растворителя возможны некоторые изменения. Поэтому, когда два эффекта действуют в противоположных направлениях, предсказать направление реакции особенно трудно. [11]
Селективность замещения зависит от полярности связи, возникающей в переходном состоянии, и связана с полярностью реагента. Галогениды металлов и иод именно потому катализируют реакцию бромирования [39] ( стр. [12]
Если случаи катионоидных замещений наблюдались бы чаще и анионоидные реагенты были бы достаточно сильными, то при установлении приведенных выше правильностей замещения не было бы упущено значение полярности реагента для типа замещения. Ныне же мы должны ввести ограничение в правило о постоянстве типа замещений и формулировать его так: ориентация заместителя, вновь входящего в ароматическое ядро, зависит более всего от двух факторов: от вида уже имеющегося заместителя и от полярности применяемого реагента; при одинаковой полярности реагентов тип замещения зависит только от вида наличного заместителя. [13]
Весьма правдоподобным представляется вывод, сделанный Броуном на основании анализа обширного материала о том, что как относительная скорость замещения неравноценных атомов водорода, так и его селективность зависят от полярности связи, возникающей в переходном состоянии, которая в свою очередь определяется степенью полярности реагента и величиной диэлектрической постоянной среды ( стр. [14]
 |
Соотношение между фактором парциальной скорости rrif и фактором селективности Sf для производных бифенила. [15] |
Страницы: 1 2