Полярность - реагент
Cтраница 2
Браун считает [67, 68], что реагенты, обладающие незначительным сродством к электрону, будут более чутко реагировать на величины электронных плотностей у разных положений замещенного ароматического кольца. Очевидно, селективность будет существенно зависеть от полярности реагента. Наиболее селективно должны реагировать неполярные молекулы реагента, слабее должна быть выражена селективность у полярных частиц и менее всего - у ионов. Таким образом, константа селективности Sf должна отражать как характер реагента, так и степень полярности связи, образующейся в переходном состоянии. [16]
Ниже приведены теоретические соображения, касающиеся причин и механизма ориентирующего влияния заместителей. С достаточной вероятностью можно полагать, что ориентация связана с полярностью заместителя и с полярностью реагента. [17]
В соответствии со сказанным надо строже, чем это иногда делается, отличать условия проявления реакционности отдельных атомов в молекуле. Недостаточно указать, что такой-то атом реакционен; необходимо также указать, в каких условиях проявляется его реакционность, какова полярность реагента, участвующего в реакции. [18]
Наименее селективно реагируют ионы, промежуточное положение занимают полярные частицы, и, наконец, особо высокая избирательность замещения присуща молекулам реагентов. Иными словами, положение точки для соответствующей реакции на прямой lg / p - FS дает известное представление о степени полярности реагента и связи, возникающей в переходном состоянии. [19]
Чувствительность связи С - галоген к полярным эффектам гомолитич. В таблице приведены отношения CjC-i, характеризующие чувствительность к полярным эффектам реакций передачи цепи с полигалогенметанами. Для каждого телогена это отношение тем меньше, чем выше электрофильность радикала СС13 ( СН2СНП); оно минимально для реакций замещения с участием близких по полярности реагентов, напр. [20]
Чувствительность связи С - галоген к полярным эффектам гсмолитич. В таблице приведены отношения Сг / С1, характеризующие чувствительность к полярным эффектам реакций передачи цепи с полигалогенметанами. Для каждого телогена это отношение тем меньше, чем выше электрофильность радикала СС13 ( СН2СНК) я; оно минимально для реакций замещения с участием близких по полярности реагентов, напр. [21]
 |
Реакция фенилиодидхлорида с холестерилбензоатом. [22] |
Аналогичные результаты были получены при восстановлении ацетиленов диими-дом; ср. Tetrahedron Letters, 1961, 353 Гидроборирование иногда рассматривали как присоединение против правила Марковникова, но это, по-видимому, неверно, поскольку поляризация диборана, несомненно, такова, что бор несет положительный заряд, а водород - отрицательный. Таким образом, с электростатической точки зрения присоединение протекает так, как и следовало бы ожидать, и ответ на вопрос, подчиняется ли оно правилу Марковникова, зависит от того, применяют ли правило в его первоначальной форме или в модифицированной форме, основанной на полярности реагентов. [23]
Голлсман разделил все заместители на два ряда и расположил их внутри каждого из рядов по относительной силе направляющей способности. При этом заместители, направляющие новый заместитель в ор-то - и пара-положение, названы заместителями первого рода, а направляющие в мета-положение - заместителями второго рода. Замещение в соединениях, содержащих заместители первого рода, как правило, идет легче, чем в исходном ( незамещенном) соединении. В настоящее время ориентацию связывают с полярностью заместителя и полярностью реагента. [24]
Подобная же зависимость установлена для ионной сополимеризации стиролов с я-хлорстиролом, но для корреляции скоростей радикальной сополимеризации стиролов с метилметакрилатом и ионной сополимеризации замещенных стиролов со стиролом пришлось использовать величины молекулярных ( а не удельных) экзальтации. Причинами ограниченной приложимости непосредственных корреляций экзальтации и констант скоростей могут быть не учитываемые при таких корреляциях стерические эффекты и влияние полярности реагентов. При сопоставлении удельных экзальтации производных стирола с характеризующими сопряжение мономеров параметрами Q Алфрея - Прайса действительно обнаружилась весьма хорошая линейная корреляция [88], однако круг укладывающихся в эту корреляцию мономеров был ограничен лишь некоторыми пара - и мета-производными с узким диапазоном молекулярных весов. [25]
Страницы: 1 2