Полярность - реакция
Cтраница 1
 |
Стереоселективность триплетных ( я я - фотореакций. [1] |
Полярность реакции видоизменяет выражение для максимума потенциала СО-взаимодействия. В неполярных случаях большая энергетическая щель для распада делает невыгодными механизмы, которые дают максимальную эффективность СО-взаимодействия. В таких случаях умеренная эффективность СО-взаимодействия дополняется оптимально небольшой энергетической щелью для распада в случае пирамидализации. В полярных случаях величина энергетической щели роли не играет и доминирующее значение могут приобретать механизмы, дающие максимальное СО-взаимодействие. [2]
 |
Общая классификация механизмов реакции. [3] |
Влияние полярности реакции на EI и устойчивость интермедиа-та не зависит от типа механизма в предположении, что полярность меняется сама по себе, а не изменения во взаимодействии диабати-ческих поверхностей определяют в первую очередь энергетическую перестройку адиабатических поверхностей. Таким образом, механизм типа А совместим с увеличением скорости, сопровождающим рост полярности реакции, в то время механизм типа В совместим либо с увеличением, либо с уменьшением скорости. В табл. 9 проведено сопоставление термических реакций А, А и В. [4]
 |
Энергии активации для реакций ( 2я 2л - раскрытия цикла. [5] |
Влияние полярности реакции на скорость неионного процесса ( 2я 2я) - циклоприсоединения тщательно не исследовалось. [6]
Влияние полярности реакции исследовалось интенсивно. Как правило, увеличение полярности реакции ведет к росту их скоростей. Если различие в полярности не столь велико, проявляется эффект. [7]
Влияние полярности реакции на относительные скорости термических реакций электроциклизации, протекающих по ароматическому пути, соответствует тому, что предсказывает теория. [8]
Концепция полярности реакций полезна для прогнозирования изменений скорости в пределах подобранного ряда химических реакций. [9]
Наоборот, полярность реакции не дает основы для предсказания относительных скоростей двух изомерных многоцентровых реакций, например реакции А с А и реакции В с С, показанных ниже. [10]
С увеличением полярности реакции реакционная система ( 2Я3 - НзтвЬциклопряеоедянения все раньше резке переходит на перицик лический путь на координате реакции. Таким образом, с увеличением полярности ожидается уменьшение стереорандомизации, если действующим механизмом является 2ns zns. Ничего подобного не ожидается для конкурирующих ( 2ЯВ 2Я8) - механизмов или для ТБ-механизма. Эта тенденция не всегда соблюдается, и циклоприсоединения дегидробензола и транс - 1 2-дизамещенных этиленов являются исключениями, если сравнить их с соответствующими циклоприсоединениями цис-изоме-ров. Следует отметить, что при сопоставлении стереоселективности должен быть использован один и тот же геометрический изомер, чтобы стерические факторы за и против ( 2л 8 2Яа) - механизма оставались бы неизменными. [11]
Прогнозируемое влияние полярности реакции и несимметрично то замещения на скорости термических неионных электроциклизаций, протекающих по антиароматическому направлению, согласуются с доступными экспериментальными данными. Так, было - обнаружено [129], что молекула 1 термически устойчива, тогда как молекула 2 при нагревании раскрывается с образованием семи-членного цикла. [12]
По мере увеличения полярности реакции энергия всех диабатических поверхностей, которые участвуют в переносе заряда от донора к акцептору, понижается. Наоборот, те поверхности, которые участвуют в переносе заряда от акцептора к донору, приобретают энергию. [13]
Однако при увеличении полярности реакции еновые фотореакции происходят. В примерах, приведенных ниже [70, 71], весьма вероятно, что реакция обусловлена триплетным возбуждением. Сдвиг от 4N - к ( 4N 2) - электронной триплетнок фотореакции, которым сопровождается увеличение полярности реакции, обсуждался в гл. [14]
Региоселективность, влияние полярности реакции на скорость и, вероятно, соотношение селективность - полярность в термических электрофильных ароматических замещениях можно обсуждать, не уточняя того, реализуется ли ионный механизм типа А или типа В. [15]
Страницы: 1 2 3 4