Cтраница 3
В обычных условиях все орбитали данной подгруппы равноценны в энергетическом отношении, но при помещении атома в внешнее электрическое или магнитное поле они становятся неравноценными в этом отношении в зависимости от их ориентации. При: этом нормальный энергетический уровень их расцепляется и соответственно происходит расщепление связанных с ним спектральных линий. [31]
На рис. 83 принято во внимание, что естественное мультиплетное расщепление энергетических уровней больше, чем расщепление, обусловленное помещением атома во внешнее магнитное поле. [32]
Оно получило название магнитного квантового числа, потому что различие между орбиталями с разными пространственными ориен-тациями может быть обнаружено при помещении атомов в магнитное поле; в этих условиях обнаруживается различие между энергиями по-разному ориентированных орбиталей. [33]
При рассмотрении молекулярных систем представление об атомных s -, р -, d - орбиталях и других не является строгим. Действительно, при помещении атома в поле молекулы момент количества движения электронов не сохраняется, так что деление состояний на s -, p -, d - типы и другие, строго говоря, теряет смысл. Однако вблизи ядра атома всегда можно найти такую область, где влияние окружения достаточно мало по сравнению с полем ядра, так что здесь представление об орбиталях типа s, p к других приближенно сохраняется. По этой причине, говоря об участии в связи d ( или /) - орбиталей, мы имеем в виду наличие в системе заселенных одноэлектронных состояний, которые вблизи ядра центрального атома имеют вид d ( или /) - орбиталей, а вдали от него модифицируются - в соответствии с влиянием окружения. [34]
При рассмотрении молекулярных систем представление об атомных s -, p -, d - орбиталях и других не является строгим. Действительно, при помещении атома в поле молекулы момент количества движения электронов не сохраняется, так что деление состояний на s -, p -, d - типы и другие, строго говоря, теряет смысл. Однако вблизи ядра атома всегда можно найти такую область, где влияние окружения достаточно мало по сравнению с полем ядра, так что здесь представление об орбиталях типа s, p и других приближенно сохраняется. По этой причине, говоря об участии в связи d ( или /) - орбиталей, мы имеем в виду наличие в системе заселенных одноэлектронных состояний, которые вблизи ядра центрального атома имеют вид d ( или /) - орбиталей, а вдали от него модифицируются - в соответствии с влиянием окружения. [35]
Большую роль в дальнейшем развитии представлений об устройстве электронной оболочки атомов сыграло изучение явления мультиплетности, то есть раздвоения и даже большего расщепления спектральных линий при наблюдении их в спектроскопы большей разрешающей способностью. Было также установлено, что при помещении атома в электрическое и магнитное поля явление мультиплетности еще более усиливается: спектральные линии расщепляются все более и более, причем в этих расщеплениях наблюдается определенная закономерность. [36]
Следовательно, расщепление энергетических уровней на 2 J 1 подуровень при помещении атома в магнитное поле имеет меньшую величину, чем естественное мультиплетное расщепление уровней, обусловленное спин-орбитальным взаимодействием. [37]
Эта сила весьма велика по сравнению с силами, которые могут действовать на электрон со стороны внешних полей, поэтому радиусы орбит электронов при помещении атома во внешние поля не изменяются. Атом в отношении действия внешних полей можно с большой точностью рассматривать как жесткий. [38]
Энергия образования двух удаленных вакансий будет равна 2EVf zz AA. При образовании же вакансии, соседней с другой вакансией, нужно разорвать z - 1 связей А - А и создать z / 2 таких связей при помещении убранного атома А на поверхность. [39]
Од, это разделение может оказаться возможным. В этом случае неприводимое представление группы симметрии шара, которому соответствует один энергетический терм атома кратности вырождения 2L 1, для новой группы симметрии Oh ( соответствующей - помещению атома в кристаллическое поле симметрии Oh) окажется приводимым. В результате оно распадается на несколько неприводимых представлений ( меньшей размерности), которым соответствует несколько энергетических термов ( меньшей кратности вырождения), - терм окажется расщепленным. [40]
Подавление орбитального момента вызвано расщеплением электронных состояний в поле лигандов. Действительно, эффективный орбитальный магнитный момент в опытах проявляется как дополнительное намагничивание вещества ( дополнительная магнитная восприимчивость), возникающее благодаря магнитному моменту орбитального движения, который в свободном атоме поворачивается в направлении внешнего магнитного поля. Такой поворот в атоме вполне возможен без затраты энергии, так как при L ф О из-за орбитального вырождения направление орбитального движения электрона вне магнитного поля не выделено - все направления равновероятны. При помещении атома в поле лигандов вырождение снимается ( частично или полностью), так что орбитальное движение в основном состоянии становится фиксированным с ориентацией, диктуемой условием минимума энергии. Поэтому хотя для электрона в комплексе возможна ситуация, когда L / 0, в магнитном отношении его орбитальное движение не сможет проявляться или проявится лишь частично. [41]
Химические сдвиги возникают вследствие различий в константах экранирования. Причины этих различий в значительной степени аналогичны различиям в величинах g - факторов парамагнитных систем. Принято, однако, подходить к рассмотрению свойств электронов и ядер по-разному: считают, что магнитный момент электрона зависит от его окружения, тогда как магнитные моменты ядер предполагаются инвариантными. Возмущение орбитального момента электрона при помещении атома или молекулы в магнитное поле влияет на локальное поле, действующее на магнитный момент ядра. [42]
При помещении атома в поле симметрии 0 - п симметрия всей системы становится Oh и преобразованиями симметрии системы остаются только преобразования, соответствующие группе О. При уменьшении количества преобразований группы может оказаться, что представление, которое было неприводимым, становится приводимым. Другими словами, если для бесконечного количества преобразований группы симметрии шара 2L - J-1 функции базиса не могут быть разделены на группы так, чтобы внутри каждой из них функции преобразовались бы только друг через друга, то для конечного выборочного числа этих преобразований, соответствующих группе Oh, это разделение может оказаться возможным. В этом случае неприводимое представление группы симметрии шара, которому соответствует один энергетический терм атома кратности вырождения 2L 1, для новой группы симметрии Он ( соответствующей помещению атома в кристаллическое поле симметрии Од) окажется приводимым. В результате оно распадется на несколько неприводимых представлений ( меньшей размерности), которым соответствует несколько энергетических термов ( меньшей кратности вырождения), - терм окажется расщепленным. [43]
В данном случае последнее правило отбора не играет роли. Видно, что всего возможно 10 различных переходов. Каждый из них приводит к излучению отдельной линии в спектре излучения. Соответствующим образом на большее число линий расщепятся и другие линии в спектре излучения. Явление расщепления линий спектра излучения при помещении атома в слабое внешнее магнитное поле называется аномальным или сложным эффектом Зеемана. Слово аномальный имеет историческое происхождение. Первоначально было изучено и понято расщепление линий в спектре излучения некоторых атомов на три линии. [44]