Cтраница 1
Бутилсульфат ( независимо от того, получен он из бутена-1 или из бутенов-2) проявлял себя во всех реакциях одинаково. Это обстоятельство, конечно же, нельзя считать неожиданным, поскольку все три бутилена дают один и тот же карбопий-ион. [1]
Для получения бутилсульфата используют 85 Ж - ную серную кислоту при 45 С, а для получения третбутилсульфата - 65 % - ную серную кислоту при 32 С. [2]
Этот механизм не применим ни к разложению бутилсульфата, ни к разложению триметилпентанов серной кислотой, ни к превращениям бутиленов в присутствии серной кислоты. В таких случаях изо бутан вступает в реакцию главным образом на заключительных стадиях, давая триметилпентаны. Это заставляет предположить, что даже при традиционном алкилировании важны другие возможные способы образования триметилпентанов. [3]
Результаты опытов по разложению кислых смесей, содержащих бутилсульфат, приведены в табл. 1; о и позволяют сравнить состав продуктов, а также показывают влияние условий проведения реакции. Октановое число углеводородной фазы, полученной в этих опытах, росло либо при снижении температуры, либо с ростом соотношения кислоты к бутилсульфату, либо при уменьшении концентрации кислоты, взятой для получения бутилсульфата. Кислоту с пониженной концентрацией получали, разбавляя ее водой или растворимыми в ней углеводородами. Подразумевается, что в образцах с - повышенными октановыми числами содержится больше триметилпентанов и меньше легкой фракции, диметилгек-санов, тяжелой фракции и растворимых в кислоте углеводородов. [4]
Показатели качества алкилата, - полученного при использовании бутилсульфатов на второй стадии, по крайней мере, сравнимы с показателями продуктов традиционного алкилирования. Для оценки качества алкилата следует указывать его октановое число по исследовательскому или по моторному методу. Триметилпентаны имеют более высокие октановые числа по исследовательскому методу, чем 2 2 4-изомер. Обратная картина характерна для октановых чисел по моторному методу. Этот факт представляет интерес, поскольку концентрации трех указанных триметилпентанов в алкилатах существенно различаются при двухстадийном и традиционном алкилировании. Одним из преимуществ двухстадийного процесса является низкое содержание легкой фракции в алкилатах; к сожалению, во всех контрольных опытах содержание тяжелой фракции в алкилатах было высоким. [5]
На рис. 3 представлена зависимость степени превращения бу-тиленов в бутилсульфат от соотношения К / О в исходной смеси после достижения равновесия. Степень конверсии всех м-бутиленов при использовании кислоты разной концентрации была примерно одинаковой. Для образования бутилсульфата ( а также для того, чтобы началась изомеризация) необходим 10 - 30 % - ный избыток кислоты. [6]
Вообще говоря, кислотность снижается из-за растворения углеводородов ( в том числе полимеров), бутилсульфатов и воды в кислоте. [7]
По-видимому, показатели процесса можно улучшить при использовании кислот, содержащих существенное количество полимеров, бутилсульфатов ( полученных из н-бутиленов) и ( или) воды. [8]
Сырье для алкилирования не должно содержать этилена и бутадиена, так как они при контакте с серной кислотой образуют этил - и бутилсульфаты и полимеры олефинов, которые, растворяясь в кислоте, разбавляют ее. Нежелательно и присутствие в сырье также сернистых, азотистых соединений и воды. Достаточно привести такие примеры: 1 кг бутадиена делает непригодными для алкилирования 58 кг серной кислоты; 1 кг меркаптанов - 65 кг кислоты, а 1 кг воды - 11 кг кислоты. В случае присутствия сернистых и азотистых соединений сырье защелачивают и до контакта с серной кислотой удаляют лз него воду. Это способствует снижению расхода серной кислоты. [9]
Два опыта были проведены в реакторе при 0 С. Изобутан и смесь бутилсульфата с серной кислотой предварительно охлаждали до - 30 С и загружали в реактор объемом 50 мл, представляющий собой трубку из нержавеющей стали со стальными пробками на обоих концах. [10]
Алкилат, полученный из erop - бутилсульфата и изо-бутана, содержит те же изопарафины Cs - С9, что и продукт одностадийного ( традиционного) алкилирования. [11]
В некоторых случаях образуется и ди-вгор-про пилсульфат. Все эти пропилсульфаты термически более стабильны, чем бутилсульфаты. [12]
При реакциях вгор-бутилсульфатов сравнительно немно легкой фракции и диметилгексанов образуется из-за высокого соотношения изобутана и н-бутиленов в реакционной зоне. Последнее наблюдается потому, что при низких температурах разложения бутилсульфата скорость образования бутена-2 относительно мала. Кроме того, вследствие высокого соотношения изобутана и бутена-2 карбкатионы Ci2 и выше образуются лишь в небольших количествах; эти тяжелые ионы, вероятно, дают ка. [13]
Расчеты показывают, что 20 - 40 % исходного олефина ( взятого для получения бутилсульфата) расходовалось на образование углеводородов, растворимых в кислоте. [14]
Соотношение легкой фракции и диметилгексанов, как правило, примерно постоянно и не зависит ни от условий реакции, ни от используемого олефина. Подобное постоянство наблюдается также при традиционном алкилировании, при двухстадийном ал-килировании ( когда принимают участие бутилсульфаты) и при разложении триметилпентанов в присутствии серной кислоты. Это наводит на мысль о том, что в образовании большей части легких углеводородов и диметилтексанов участвуют одни и те же промежуточные соединения. Бутен-1 нельзя считать таковым, поскольку он иногда присутствует в крайне малых количествах. Хотя при использовании серной кислоты бутен-1 играет, вероятно, малую роль в образовании диметилгексанов [11], в присутствии фтористоводородной кислоты значительные количества диметилгексанов образуются в результате реакции ( 76) и с его участием. [15]