Бутилсульфат
Cтраница 2
При алкилировании пропиленом образующиеся пропилсульфаты вступают в реакции с изобутаном в о-бычном реакторе; в алкилатах содержатся заметные количества диметилпентанов. Копда: при традиционном алкилировании в качестве олефина использовали к-бутилены, тоже было отмечено образование бутилсульфатов. [16]
Результаты опытов по разложению кислых смесей, содержащих бутилсульфат, приведены в табл. 1; о и позволяют сравнить состав продуктов, а также показывают влияние условий проведения реакции. Октановое число углеводородной фазы, полученной в этих опытах, росло либо при снижении температуры, либо с ростом соотношения кислоты к бутилсульфату, либо при уменьшении концентрации кислоты, взятой для получения бутилсульфата. Кислоту с пониженной концентрацией получали, разбавляя ее водой или растворимыми в ней углеводородами. Подразумевается, что в образцах с - повышенными октановыми числами содержится больше триметилпентанов и меньше легкой фракции, диметилгек-санов, тяжелой фракции и растворимых в кислоте углеводородов. [17]
 |
Схема реакторного узла установки получения emop - бутилового спирта. [18] |
Реакция бутенов с серной кислотой протекает при 45 С и давлении около 1 МПа. Двухступенчатый противоток обеспечивает наиболее полное поглощение бутенов и максимальную селективность процесса. Гидролиз бутилсульфата проводится по обычной схеме. [19]
На рис. 3 представлена зависимость степени превращения бу-тиленов в бутилсульфат от соотношения К / О в исходной смеси после достижения равновесия. Степень конверсии всех м-бутиленов при использовании кислоты разной концентрации была примерно одинаковой. Для образования бутилсульфата ( а также для того, чтобы началась изомеризация) необходим 10 - 30 % - ный избыток кислоты. [20]
Содержание каждой из пяти групп часто изменялось в широких пределах в зависимости от того, какую из специфических реакций исследовали, а также от условий ее проведения. Значительно меньше их получалось при разложении бутилсульфата или при взаимодействии бутиленов и серной кислоты. [21]
Настоящее исследование ясно указывает, что в интервале от - 30 до 0 С алкилирование протекает в две стадии. Логично было бы задать вопрос, сохраняются ли эти две стадии при более высоких температурах работы промышленных установок. Поскольку известно, что в промышленных реакторах образуются некоторые количества бутилсульфатов и бутилфторидов, очевидно, что по двухстадийному механизму процесс протекает в какой-то мере и при повышенных температурах. [22]
В алкилате велико количество тяжелой фракции. Дальнейшие исследования должны быть натравлены на снижение образования тяжелых углеводородов. Сейчас пока неизвестно, на каком этапе процесса, протекающего с использованием бутилсульфатов, максимально образование тяжелой фракции. В будущем, с развитием измерительной техники, которая позволит более точно определять концентрацию тяжелых углеводородов, станет ясно, какими путями возможно будет свести их образование к минимуму. [23]
Изомеризация бутена-1 протекает легче в присутствии H2SO4 [ см. реакции ( 8а) и ( 86) [5]; скорость изомеризации растет с ростом избытка кислоты или с повышением кислотности кислотной фазы. В условиях промышленных установок изомеризация бутена-1 протекает очень быстро. Думается, можно сказать, что при промышленном алкилировании в интервале 5 - 15 С также образуются значительные количества бутилсульфата. Это подтверждается двумя соображениями. [24]
На этой стадии серная кислота также играет роль катализатора. В условиях гидролиза наиболее устойчивы диалкилсульфаты. Стабильность моноалкилсуль-фатов, образованных различными олефинами, изменяется в широких пределах. Чем труднее олефин реагирует с серной кислотой, тем устойчивее в условиях гидролиза образованный им алкилсульфат. При гидролизе этил - и пропилсуль-фата температура процесса составляет не менее 100 С, а emop - бутилсульфат гид-ролизуется с образованием метилэтилкарбинола уже при 5 С. Олефины С4 и С5 ( содержащие третичный атом углерода, под действием 60 - 70 % - ной H2SO4 превращаются непосредственно в третичные спирты, так как соответствующие алкилсульфаты в этих условиях легко гидролизуются. [25]
Кислоту добавляли к смеси изобутана и олефина постепенно. К тому моменту, когда было подано необходимое количество кислоты ( до достижения мольного соотношения кислоты и олефина К / О примерно 1 2), в углеводородной фазе уже не оставалось олефина. Во время подачи кислоты ее капли хорошо диспергировались благодаря сильному перемешиванию. Использовали свежую кислоту ( 92 5 - 98 % H2SO4, остальное - вода) и отработанную на установках алкилирования. При использовании 98 % - ной свежей кислоты часть ее вначале вымерзала на стенках реактора, однако постепенно она исчезала со стенок, вероятно, реагируя с олефинами и образуя бутилсульфаты. [26]
На рис. 1 представлен график изменения состава углеводородной фазы после каждой добавки кислоты. После каждой добавки кислоты на протяжении 20 - 40 мин продолжали протекать изомеризация олефина и образование бутилсульфата. За счет последней реакции концентрация свободной кислоты снижалась; в результате росло соотношение воды и непрореагировавшей кислоты. [27]
Страницы: 1 2