Бутилтолуол
Cтраница 2
В этом разделе следует упомянуть также о полузаводском производстве n - mpem - бутилбензойной кислоты, которую получают жидкофазным окислением воздухом ra-mpem - бутилтолуола ( из толуола и изобутилена, см. гл. [16]
Шорыгин, Исагулянц и Гусева [497] наблюдали при действии толуола на начавшую реагировать смесь магния и хлористого я-бутила или изоамила в отсутствие эфира образование n - бутилтолуола и п-изоамилтолуола. [17]
Шорыгин, Исагулянц и Гусева [497] наблюдали при действии толуола на начавшую реагировать смесь магния и хлористого н-бутила или изоамила в отсутствие эфира образование n - бутилтолуола и п-изоамилтолуола. [18]
Основным продуктом деструкции полимера в присутствии толуола является mpem - бутилтолуол ( смесь 70 % пара-и 30 % л етя-изомеров), образующийся в результате сопутствующей деструкции реакции алкилирования арена изобутиленом in situ. Наряду с mpem - бутилтолуолом в продуктах содержится от 7 до 30 % нерастворимого полимера. Реакции структурирования способствует высокая степень полимеризации исходного полиизобутилена, а также большая концентрация катализатора. Следует отметить, что толуол существенно снижает нижнюю температурную границу деструкции полимера, катализируемой А1С13, которая в отсутствие арена составляет около 570 К. Это позволяет использовать высокоактивные комплексы Густавсона, например А12С16 - НС1 - ЗС6Н5СН3, т.е. те же катализаторы, что и для инициирования полимеризации изобутилена, при этом деструкция ПИБ протекает в более мягких температурных условиях. На рис. 4.7, а показана температурная зависимость среднечисловой молекулярной массы и содержания СС в макромолекуле в ходе деструкции полиизобутилена с М0 103 в присутствии толуола под действием комплекса Густавсона. Видно, что нижняя граничная температура деструкции полимера лежит в области 193 - 233 К. При температурах выше 193 К протекает деструкция ПИБ, сопровождающаяся реакцией алкилирования толуола образующимися олиго - и полимерными фрагментами. Основными продуктами деструкции полиизобутилена при 243 К является терет-бутилтолуол и полимер ( М-500), содержащий в качестве концевой группы бензольное кольцо при отсутствии структурированного полимера. Повышение температуры до 323 К ( граница термической стабильности комплексов Густавсона) не приводит к увеличению глубины деструкции и степени алкилирования толуола полиизобутиленом. [20]
Аналогичные аддукты ( 58) - ( 64) выделены в реакциях с другими аренами, а некоторые аддукты были обнаружены в качестве интермедиатов. При реакции азотной кислоты в уксусном ангидриде с n - rper - бутилтолуолом при низкой температуре получены и выделены три аддукта. Другие нуклеофилы, например нитрат-ион и вода, также могут присоединяться к ыясо-замещенным а-комплексам. [21]
Однако осуществление синтеза нитросоединений с интенсивным мускусным запахом связано с именем А. В 1888 г. Б аур [87] установил, что при нитровании mpem - бутилтолуола образуется кристаллическое вещество с сильным запахом мускуса, которое, как им было показано позднее [88], явилось тринитро-бутилтолуолом. [22]
Брайс-Смит [498] обнаружил образование некоторого количества н-бутилизопропилбензола при действии хлористого н-бутила на магний в изопропилбензоле. Далее [499] при нагревании хлористого н-бутила в избытке толуола с магнием был получен вторично бутилтолуол с выходом 74 % и дибутилтолуол с выходом 13 % с выделением хлористого водорода. Алкилирование протекает по типу реакции Фриделя - Крафтса и катализируется хлористым магнием. Показано, что хлористый магний, полученный из MgG2 - NH4Cl - 6H2O, действует как слабый катализатор алкилирования. [23]
Брайс-Смит [498] обнаружил образование некоторого количества н-бутилизопропилбензола при действии хлористого н-бутила на магний в изопропилбензоле. Далее [499] при нагревании хлористого н-бутила в избытке толуола с магнием был получен вторично бутилтолуол с выходом 74 % и дибутилтолуол с выходом 13 % с выделением хлористого водорода. Алкилирование протекает по типу реакции Фриделя - Крафтса и катализируется хлористым магнием. Показано, что хлористый магний, полученный из MgQ2 NH4C1 - 6H2O, действует как слабый катализатор алкилирования. [24]
Оказалось, что быстрее всех при кипячении с азотной кислотой нитруется мезитилен, за ним следует и-ксилол; сравнительно медленно реагируют бутилтолуол и л - ксилол и очень медленно толуол. [25]
Предположение о том, что ионы карбония являются промежуточными частицами, сделанное с целью упрощения, позволяет удовлетворительно интерпретировать большинство реакций типа реакций Фриделя - Крафтса. Алкилирование может быть проведено не только алкилгалогенидами, оле-финами или спиртами, но и рядом других соединений, например простыми и сложными эфирами и карбонильными соединениями. Тот факт, что 2 2 4-триметилпентан реагирует с толуолом в присутствии хлористого алюминия с образованием mpem - бутилтолуола и изобутана, свидетельствует о том, что источником ионов карбония могут быть даже парафиновые углеводороды. [26]
Это требует разделения алкилата на ректификационных колоннах, что влечет за собой дополнительные энергозатраты. Экономически считается доказанным, что мелко-и среднетоннажное производство выгодно осуществлять для получения высокой степени превращения в периодическом режиме. Если учесть, что при алкили-ровании толуола изобутиленом в периодическом режиме можно поднять степень превращения по толуолу до 98 % и тем самым избавиться от трудоемких процессов разделения толуола и пара-трет - бутилтолуола на ректификационных колоннах, то становится очевидной выгода оформлять этот процесс при средних про-изводительностях в периодическом режиме. [27]
Другие диалкиловые производные бензола. Цимол представляет повышенную пожароопасность, а также является раздражителем кожи. Контакт с жидкостью может вызывать сухость, обезжиривание и зритему. Кратковременное воздействие n - rapem - бутилтолуола в концентрации 20 млн 1 и выше может вызывать тошноту, металлический привкус во рту, раздражение слизистой оболочки глаз и головокружение. Неоднократное воздействие ведет к понижению кровяного давления, увеличению частоты пульса, беспокойству и тремору, слабой анемии с лейкопенией и эозинофилией. При неоднократном воздействии наблюдается также умеренное раздражение кожи вследствие ее обезжиривания. [28]
По данным Велша и Генниона [147], при алкилировании толуола и этилбензола различными спиртами в присутствии BF3 и Р2О6 алкильный радикал вступает в пара-положение и образуются в основном п-диалкилбензолы. Серижан [148] детально изучил алкилирование толуола трет, бутиловым спиртом в присутствии BF3 и А1С13, применяя приблизительно те же условия, что и Велш и Геннион, и точной разгонкой продуктов алкилирования на ректификационной колонке эффективностью 100 теоретических тарелок показал, что в реакции с катализатором BF3 образуются приблизительно в равных количествах п - и м-трет. Что же касается о-изомера, то он не был обнаружен даже в виде следов. Допускается, что и продукт, полученный Велшем и Геннионом и принятый ими за п-трет. Для большей убедительности в табл. 59 приводятся свойства трех изомерных трет, бутилтолуолов, полученных Серижаном с сотрудниками ( о-изомер для сравнения получен другим методом), и продукта, выделенного Велшем и Геннионом. [29]
Страницы: 1 2