Понижение - молекулярный вес - полимер
Cтраница 2
Метиленовые группы, расположенные между амидными связями, химически инертны, и в химических превращениях полиамидов участвуют только амидные связи. Под действием кислот и щелочей амидная связь гидролизуется, что приводит к понижению молекулярного веса полимера, а в пределе - к получению исходных мономеров. [16]
При сопоставлении уравнений (4.2) и (4.4) и соответствующих уравнений для гомогенной радикальной полимеризации [ уравнения (3.24) и (3.100) ] выявляются специфические особенности эмульсионного процесса. В гомогенной полимеризации скорость полимеризации можно резко увеличить путем повышения скорости инициирования, что, однако, вызывает понижение молекулярного веса полимера. Иное положение имеет место в эмульсионной полимеризации, где скорость и степень полимеризации можно повысить увеличением числа частиц полимера, не изменяя скорости инициирования. [17]
 |
Зависимость молекулярного веса М полигексаметиленадипинамида от избытка исходных компонентов. [18] |
Однако при проведении поликонденсации на границе раздела фаз, как указывается многими авторами [176, 192, 196, 197], соотношение исходных реагентов почти во всех случаях, за исключением полиэфиров [193, 198], не оказывает влияния на молекулярный вес полимеров. Так, например, при получении полиамидов [176,192, 196], полисульфонамидов [197], полимочевин [199] избыток любого из компонентов реакции не приводит к понижению молекулярного веса полимеров. Как видно, молекулярный вес полиамидов не меняется при изменении соотношений исходных веществ до 100 % - ного избытка. [19]
Деструкция является очень важной реакцией в химии высокомолекулярных соединений. Ею пользуются для определения строения высокомолекулярных соединений, а также для получения из природных полимеров ценных низкомолекулярных веществ, например глюкозы из целлюлозы и крахмала. Иногда деструкцию используют для частичного понижения молекулярного веса полимеров, чтобы облегчить их переработку. Процессы расщепления макромолекул полимеров, протекающие с образованием свободных макрорадикалов, используют для синтеза модифицированных полимеров. [20]
Снижение подачи растворителя повышает скорость процесса полимеризации и наоборот. Однако повышение скорости и температуры процесса сопровождается понижением молекулярного веса полимера. [21]
Скорость процесса в сильной степени зависит от температуры. С повышением температуры скорость резко возрастает примерно до 90 % - ного превращения. При дальнейшем увеличении степени превращения мономера скорость процесса значительно снижается вследствие возрастания вязкости среды. Для достижения степени завершенности, равной 98 - 99 %, необходимо дальнейшее нагревание реакционной массы, что приводит к понижению молекулярного веса полимера. При постепенном довыше-пии температуры от 80 до 230 С удается получить полистирол, содержащий менее 1 % мономера. [22]
Довольно трудно согласовать полученные Еллинеком результаты с рассмотренной выше общей схемой реакции. Существенным обстоятельством, возможно, было то, что перед каждым опытом полимер для перевода в расплавленное состояние нагревали до 200 в течение часа. Хотя никаких данных о реакции при этой температуре не имеется, можно предполагать, что это медленное плавление полимера приводит к уменьшению размера молекул вследствие разрыва слабых связей, значительная часть которых разрушается в результате этого еще до начала реакции при более высокой температуре. Если правильно предположение о том, что результаты, полученные Еллинеком [28], искажены вследствие потери полимера в результате его разбрызгивания из реакционного сосуда, то можно думать, что именно этим объясняется найденный им нулевой порядок реакции. Известно, что разбрызгивание начинает играть особенно большую роль при понижении молекулярного веса полимера. Поэтому чем больше глубина реакции, тем большее количество полимера теряется вследствие разбрызгивания, в результате чего кривая зависимости веса образца от времени может стать практически прямой. Разбрызгивание, возможно, обусловило также наблюдавшееся Еллинеком уменьшение энергии активаций при понижении молекулярного веса. [23]
Страницы: 1 2