Cтраница 4
Поскольку МО являются простыми функциями, можно рассчитать поправки второго порядка к энергии и предсказать истинные длины связей. Для того чтобы сделать это, необходимо включить также силовую постоянную для изменения длин а-связей. В любом случае это уточнение лежит вне сферы теории симметрии. [46]
Решая уравнение по этой схеме, необходимо задать какое-нибудь начальное состояние. Тогда поправки первого порядка вычисляются хорошо, но попытки вычислить поправки второго порядка приводят к интегралам, которые оказываются бесконечными. Какое бы начальное состояние ни было выбрано, в процессе решения всегда возникают бесконечные интегралы. [47]
Это выражение для энергии выписано в явном виде для того, чтобы обратить внимание на два обстоятельства. Это означает, что для невырожденных, но близких друг к другу уровней поправки второго порядка, вообще говоря, должны быть велики. [48]
Можно также рассчитать изменение энергии, вызванное воз-мущением. Хотя иногда достаточно учесть лишь поправку первого порядка к энергии, обычно все же необходимо рассчитывать еще поправку второго порядка. Чтобы вычислить поправку первого порядка, достаточно найти среднее значение энергии возмущения по невозмущенным волновым функциям модельной системы. Поправка второго порядка к энергии вычисляется с учетом искажения волновых функций модельной системы под влиянием возмущения: сначала следует определить искажение волновых функций, а после этого вычислить среднее от энергии возмущения по этим искаженным волновым функциям. Термин второй порядок как раз и отражает тот факт, что возмущение учитывается дважды. [49]
При Q 2 - - для любого п член Ц / log ( Q 2 / Л2) ] убывает медленнее, чем члены вида ( M2 / Q2) r, и, следовательно, превосходит их. Но могут существовать промежуточные области, где, например, члены (26.2) столь же важны, как и поправки второго порядка к коэффициенту С0, который является чисто пертурбативным членом. Таким образом, при практическом применении операторного разложения1 полезно рассмотреть все выражение (26.1) в целом. [50]
Например, расщепления внутри основного мультиплета не подчиняются правилу интервалов Ланде, и при определении параметра спин-орбитальной связи нужно учитывать поправки. В табл. 5.2 представлены энергетические уровни для конфигурации 4 / 6, вычисленные в предположении чистой LS-связи и с учетом поправок второго порядка к спин-орбитальной связи; параметр спин-орбитальной связи выбирался из условия наилучшего согласия с экспериментальными значениями, полученными из спектра SmI. Поправки оказываются весьма значительными, особенно для промежуточных уровней. [51]