Cтраница 2
При пользовании литературными данными по солевым ошибкам индикаторов необходимо установить, отвечает ли поправка только влиянию соли на равновесие индикатора или включает также влияние на рН буферной системы. Солевые поправки, найденные экспериментально, путем сравнения результатов измерений рН с помощью индикатора и электрометрических определений в том же растворе, обычно включают оба эффекта. К сожалению, точные значения этих поправок известны только для некоторых буферных систем. При вычислении солевых поправок оба эффекта учитываются раздельно; при этом следует принять во внимание присущие им ограничения. [16]
Солевая поправка устраняет ошибку, возникающую под влиянием различной концентрации ионов в исследуемой воде и буферных растворах ( изменение соотношения форм индикатора при разной ионной силе, влияние солей на оптическую абсорбцию форм индикатора и пр. В табл. 3 приведены солевые поправки для маломинерализованных вод при определении рН с помощью борно-боратных буферных растворов. [17]
В помещенной ниже таблице приведены солевые поправки для различных индикаторов в растворах с разной ионной силой. [18]
Однако сама концентрация добавляемой соли увеличивает действие аммиака, фактически присутствующего, и это, вероятно, оправдывает вычисление pa [ NH3 ] использованным здесь способом. Исправленные значения функции образования вычисляют при помощи солевой поправки, приведенной в предпоследней колонке. [19]
Это ооъясняется тем, что наши представления о структуре молекул ( ионов) индикаторов и свойств этих сложных частиц в растворе являются далеко неполными. Тем не менее, сравнение наблюдаемых и вычисленных солевых поправок бывает полезным для уточнения структуры молекулы ( иона) индикатора. Например, отсутствие резко выраженного солевого эффекта у кислотной формы тимолового синего означает, что структурные изменения, происходящие при частичной нейтрализации сульфогруппы, приводят к образованию одновалентного аниона. Последний в сильнокислой среде переходит в катион вследствие присоединения двух протонов. В этом случае значение ic должно быть равным нулю. Шварценбах [26] дал описание индикатора ( перхлорат 5-пи-ридинглутакондиальдегида), который, по-видимому, относится к индикатору этого типа заряда. [20]
Это объясняется тем, что наши представления о структуре молекул ( ионов) индикаторов и свойств этих сложных частиц в растворе являются далеко неполными. Тем не менее, сравнение наблюдаемых и вычисленных солевых поправок бывает полезным для уточнения структуры молекулы ( иона) индикатора. Например, отсутствие резко выраженного солевого эффекта у кислотной формы тимолового синего означает, что структурные изменения, происходящие при частичной нейтрализации сульфогруппы, приводят к образованию одновалентного аниона. Последний в сильнокислой среде переходит в катион вследствие присоединения двух протонов. В этом случае значение / с должно быть равным нулю. Шварценбах [26] дал описание индикатора ( перхлорат 5-пи-ридинглутакондиальдегида), который, по-видимому, относится к индикатору этого типа заряда. [21]
При проведении правильно стандартизованных серийных определений в буферных растворах можно достичь точности 0 05 - 0 1 ед. Такая точность может быть получена только при введении солевых поправок. [22]
Для достижения большей точности окраска исследуемого раствора, к которому был добавлен индикатор, должна быть сравнена с окрасками двух буферных растворов; рН одного из них должен быть несколько больше, а другого несколько меньше величины рН исследуемого раствора. Приведенная в табл. VI.11 ионная сила позволяет ввести солевую поправку или уравнять ее. [23]
Поэтому должна быть введена так называемая солевая поправка. Если ионная сила раствора меньше 0 1, то экспериментальное значение рН будет преуменьшено по сравнению с раН, поэтому солевая поправка должна быть прибавлена. Если же ионная сила исследуемого раствора больше 0 1, то значение рН будет преувеличено по сравнению с раН и солевая поправка должна вычитаться. В табл. 7 приведены солевые поправки для различных индикаторов в растворах различной иональности. Положительная поправка ( -) означает, что эта величина должна быть прибавлена к экспериментально найденной величине рН; отрицательная поправка ( -) означает, что ее необходимо вычесть. [24]
Недостатком потенциометров является их зависимость от электрической сети как источника питания. Это часто исключает их применение при полевых работах, но зато на определение рН ( при помощи стеклянного электрода) не влияет цвет и мутность воды; отсутствует необходимость в солевых поправках. Поэтому электрометрическое определение рН со стеклянным электродом особенно рекомендуется при определении рН в сильно загрязненных водах. [25]
Следовательно, необходимо ввести поправку, имеющую в данном случае отрицательное значение. Если ионная сила анализируемого раствора меньше 0 1 ( раствор имеет мало солей), то при той же окраске индикатора, какую он имеет в буферном растворе, раствор будет менее кислым ( рН больше) и поправка будет иметь положительный знак. Эта поправка называется солевой поправкой. Следует учитывать, что эта поправка зависит не только от ионной силы раствора, но и от индивидуальных свойств индикатора и от характера присутствующих ионов. Диметиламиноазобензолсульфоновая кислота ( метилоранж) и диметиламиноазобензол-о-карбоновая кислота ( метиловый красный) дают очень малую солевую ошибку вследствие своего амфотерного характера и поэтому они имеют некоторое преимущество при определении рН в растворах с переменным содержанием солей. [26]
Следовательно, необходимо ввести поправку, имеющую в данном случае отрицательное значение. Если ионная сила анализируемого раствора меньше 0 1 ( раствор содержит мало солей), то при той же окраске индикатора, какую он имеет в буферном растворе, раствор будет менее кислым ( рН больше) и поправка будет иметь положительный знак. Эта поправка называется солевой поправкой. Следует учитывать, что эта поправка зависит не только от ионной силы раствора, но и от индивидуальных свойств индикатора и характера присутствующих ионов. Диметиламиноазобензолсульфо-новая кислота ( метиловый оранжевый) и диметиламиноазобензол-о-карбоновая кислота ( метиловый красный) дают очень малую солевую ошибку вследствие своего амфотерного характера, и поэтому они имеют некоторое преимущество при определении рН в растворах с переменным содержанием солей. Если ионная сила раствора больше 0 1, то значительное влияние на величину поправки начинает оказывать характер ионов ( величина их ионных радиусов), составляющих соли в растворе. [27]
Набор индикаторов, приведенный в табл. VI. В ней даны области перехода рН, указаны переходы окрасок, а также заряд кислотной А или основной В форм индикатора. Последняя колонка содержит значения коэффициента солевой поправки индикатора. Определение этой величины дается в следующем разделе настоящей главы. [28]
Набор индикаторов, приведенный в табл. VI. Даны области перехода рН, указаны переходы окрасок, а также заряд кислотной А или основной В форм индикатора. Последняя колонка содержит значения коэффициента солевой поправки индикатора. Определение этой величины дается в следующем разделе настоящей главы. [29]
При обычных определениях рН темлературная поправка не вводится. Но при изучении жизни водоема, при сплошном экспедиционном проезде по реке, при изучении суточного хода рН игнорирование влияния температуры может дать значительные ошибки. Следует иметь в виду, что температурная поправка рассчитывается без учета солевой поправки. Например, жесткость общая 4 3 мг-экв / л, индикатор тимоловый синий. [30]