Cтраница 2
Следует иметь в виду, что рассчитанные таким путем константы Крек или кдцс (; будут заведомо больше, истинных неравновесных констант скорости. Но именно с последним процессом ( так называемая повторная диссоциация [102]) и связано нарушение равновесного распределения по колебательным состояниям АВ вблизи порога диссоциации, которое приводит к уменьшению величин неравновесных констант крек или кд сс но сравнению с равновесными. Из сказанного следует, что константу крек, рассчитанную Кеком 80 ], целесообразно сравнивать только с равновесными константами других теорий к ек - В теории Раиса [117] крраевкн может быть получена, например, из (17.16), если в этом выражении опустить фактор А. Раис [117] провел такое сравнение и показал, что теория Кека [80] дает разумную верхнюю границу, которая хотя и весьма чувствительна к предположенной форме межатомного потенциала, все же может использоваться для конкретных оценок крек. При этом необходимо учитывать возможность рекомбинации с образованием нескольких электронно-возбужденных состояний АВ. [16]
Слово Предиссоциация принято для обозначения появления в спектрах поглощения определенной структуры. Для спектров поглощения простых молекул в газовой фазе характерна четкая вращательная структура, но в некоторых случаях эта структура размывается, давая диффузные полосы в области длин волн длиннее, чем порог оптической диссоциации. Например, в спектре поглощения S2 наблюдается диффузная область вблизи полосы перехода 17 0, хотя для других полос характерна резкая вращательная структура. [17]
Исключение составляют случаи, когда запас колебательной энергии молекулы настолько велик, что уровень ее возбуждения пересекает электронно-возбужденный терм, и может реализоваться спонтанный ( адиабатический) или индуцированный столкновениями переход с этого колебательного уровня основного электронного состояния на соответствующий уровень возбужденного электронного состояния - обратная электронная релаксация, и при дальнейшем наборе колебательной энергии молекула может диссоциировать, но уже из электронно-возбужденного состояния. Для реализации мономолекулярной диссоциации в ИК диапазоне необходимо поглощение молекулой UFs около 50 квантов с длиной волны - 16 мкм, чтобы запас колебательной энергии молекулы превысил границу диссоциации. В принципе наряду с мономолекулярной диссоциацией может осуществляться бимолекулярный процесс: приобретение молекулой запаса колебательной энергии, достаточной для превышения порога диссоциации при W колебательном обмене высоковозбужденных молекул. Вполне вероятно, что количество молекул, поглотивших за импульс менее - 50 квантов, необходимых для мономолекулярной диссоциации, будет гораздо больше, чем молекул, поглотивших такое или большее число квантов. Так как скорость колебательного W обмена гораздо выше скорости дезактивации возбужденных молекул и других вторичных процессов, то колебательный VV обмен между возбужденными молекулами должен приводить к установлению распределения молекул по уровням колебательного возбуждения с высокоэнергетическими хвостами. Вполне возможно, что количество молекул в таком хвосте с запасом колебательной энергии, превышающим границу диссоциации, сопоставимо с количеством молекул, распавшихся при прямой мономолекулярной диссоциации. К сожалению, количественными данными относительно молекул UFe авторы не располагают. [18]
Поскольку это время значительно меньше времени между последовательными столкновениями молекул, то распад активной молекулы ( в смысле определения, данного в разделе 1) всегда можно считать мгновенным и наблюдаемая скорость распада всегда должна определяться скоростью термического возбуждения молекул к диссоциационному пределу. Первоначальные теории термического распада двухатомных молекул, предложенные Райсом [ 112, ИЗ ] и Карери [55, 56], основывались на предположении о равновесной скорости термической активации и отличались только зависимостью вероятности диссоциации от колебательной энергии молекулы. Раис [113] и Видом [146] предполагали, что диссоциируют только те молекулы АВ, колебательная энергия которых заключена в интервале энергий вблизи порога диссоциации. [19]
При этом оказалось, что квазиравновесная теория не может объяснить зависимость константы скорости распада от давления. Для адиабатического распада молекул механизмы ступенчатого возбуждения и сильных столкновений могут отличаться не столь существенно, поскольку адиабатический разрыв связи всегда приводит к значительному уменьшению величины колебательных квантов активной молекулы по сравнению с колебательными квантами колебательно-невозбужденной молекулы. Именно малая величина колебательных квантов распадающейся молекулы вблизи порога диссоциации обусловливает сравнительно слабую зависимость вероятностей переходов от номера колебательного уровня, что в свою очередь не позволяет провести резкого различия между двумя типами активации. [20]
Химическая диссоциация может происходить вследствие безызлучательного перехода возбужденной молекулы, если энергия результирующего состояния достаточна для его диссоциации. При этом величина этой энергии может быть меньше, чем энергия диссоциации для состояния, заселяющегося при поглощении излучения. Для двухатомной молекулы состав продуктов диссоциации не зависит от механизма диссоциации. Следовательно, степень возбуждения фрагментов, образующихся в результате предиссоциации при энергии ниже порога оптической диссоциации, должна быть ниже, чем у продуктов оптической диссоциации в непрерывной области поглощения. Важно отметить, что в более длинноволновой по сравнению с порогом диссоциации области спектра предиссоциация может приводить к продуктам, отличным от продуктов оптической диссоциации. [21]
Химическая диссоциация может происходить вследствие безызлучательного перехода возбужденной молекулы, если энергия результирующего состояния достаточна для его диссоциации. При этом величина этой энергии может быть меньше, чем энергия диссоциации для состояния, заселяющегося при поглощении излучения. Для двухатомной молекулы состав продуктов диссоциации не зависит от механизма диссоциации. Следовательно, степень возбуждения фрагментов, образующихся в результате предиссоциации при энергии ниже порога оптической диссоциации, должна быть ниже, чем у продуктов оптической диссоциации в непрерывной области поглощения. Важно отметить, что в более длинноволновой по сравнению с порогом диссоциации области спектра предиссоциация может приводить к продуктам, отличным от продуктов оптической диссоциации. [22]