Cтраница 3
Изучение порфиринов, хлорофиллов и корринов, особенно в течение последних 30 лет, потребовало много усилий и мастерства со стороны как химиков-органиков, так и биохимиков. Еще в 1880 г. сходство спектров тема и хлорофилла навело на мысль об их структурном родстве. Строение тема было выяснено в 20 - х годах Вильштеттером [1] и Фишером [2] и подтверждено синтезом уже в 1929 г. Химический синтез хлорофилла был осуществлен только в конце 60 - х годов [ 31, хотя его строение было известно уже в 1934 г. Структура витамина Bi2 биологически важного производного коррина, была выяснена в 1955 г. [4], а спустя почти 20 лет Вудварду [5] и Эшенмозеру [ 61 удалось осуществить его полный синтез. [31]
Молекулы порфиринов можно считать практически планарными ( диаметр 8 5 А, толщина 4 7 А), но в комплексах с металлами наблюдаются отклонения от планарности, которые в случае Fe-порфиринов могут играть важную роль в координации азотсодержащих лигандов. [32]
Количество порфиринов в нефтях обычно выражают в мг / 100 г нефти. Высокое ( 200 - 300 мг / 100 г нефти) содержание порфиринов обычно характерно для тяжелых высокосмолистых и высокосернистых нефтей. Нефти с высоким содержанием ванадил-порфиринов являются сырьем для получения ванадия. [33]
Классификация порфиринов исходит из типа заместителей его боковых цепей. Наиболее важными считаются следующие классы: этиопорфирины, которые имеют в качестве заместителей четыре метальные и четыре этильные группы; мезопорфирины с четырьмя метальными, двумя этильными и двумя карбоксивинильными группами; протопорфирины, содержащие четыре метальные, две винильные и две карбоксиэтильные группы, и копропорфирины с четырьмя метальными и четырьмя карбоксиэтильными группами. [34]
Кроме порфиринов, множество других природных веществ могут выступать в качестве лигандов для разных химических элементов. Уже давно известно, что гриб мухомор Amanita muscarica способен накапливать большие количества ванадия, но лишь недавно выявилось, что эта особенность обусловлена образованием очень устойчивого ванадиевого комплекса 7.84, которому дано название амавидин. [35]
Присутствие порфиринов, которые имеют такое же строение, как и гемин ( красящее вещество крови) и хлорофилл, принято считать доказательством органического происхождения нефти. Порфириновые комплексы нефти оптически активны, способны ускорять окислительно-восстановительные реакции, поэтому предполагают, что они принимают активное участие в процессах генезиса нефти. [36]
Свойства порфиринов определяются, в основном, двумя факторами. Один из них - электронный - обусловлен наличием обширного ароматического контура Ti-сопряжения, охватывающего макроцикл. Второй - геометрический - представлен плоской тетрапиррольной системой, обладающей жесткостью и относительной устойчивостью к искажению. [37]
Концентрации порфиринов, содержащихся в спиртовом и ацетоновом экстрактах, суммируются. [38]
Концентрация порфиринов в нефтях зависит от многих факторов. Никаких закономерностей изменения содержания неф-тепорфиринов с возрастом вмещающих отложений не - выявлено. [39]
Ассоциация порфиринов с асфальтенами предполагается на основе их совместного выделения в процессе деасфальтенизации нефтей. Наличие и характер химической связи между этими компонентами неизвестны. [40]
Для порфиринов ( з) и ( 4) приведено изменение мультиплетности сигналов. [41]
Фотохимия порфиринов и металлопорфиринов интенсивно изучалась [16] отчасти потому, что Mg-дигидропорфирин является простетической группой в жизненно важном фотосинтезе, источнике всей нашей пищи. Особенно легко протекают фотоокисление и фотовосстановление, но обсуждать эту тему, не касаясь вопросов о возбужденных состояниях и электронном распределении в порфириновом и металлопорфириновом макроцнкле [16], невозможно. [42]
Выходы порфирина, который можно деметаллировать с образованием ( 68), часто бывают высокими. Иллюстрацией его служит схема ( 18), где представлен синтез порфирина с пятью карбоксильными группами ( 69), порфириноген которого ( см. гл. После каталитического гидрогенолиза была получена дипиррил-метанкарбоновая кислота ( 73), которую затем конденсировали при строгом соблюдении нужной кислотности с 2-формилпирролом ( 74) с образованием соли трипиррола ( 75), содержащего одну трет-бутильную эфирную группу. [43]
Молекула порфирина плоская, а железо расположено в центре молекулы и связано с четырьмя атомами азота. [44]
Присутствие порфирина в нефти с очевидностью доказывает низкотемпературное происхождение нефти, так как порфирин легко разлагается при повышенных температурах. [45]