Порядок - устойчивость
Cтраница 2
Чтобы применить полученные результаты для обсуждения электронного строения двухатомных молекул, нужно знать относительные энергии всех молекулярных орбиталей. Порядок устойчивости отдельных орбиталей можно установить экспериментально по молекулярным спектрам в УФ-области. Теоретически удается воспроизвести такую картину, если учесть взаимодействия различных атомных орбиталей, имеющих одинаковую симметрию. Так, например, если разность энергий между 2s - и 2 / 7-состояниями невелика, то при построении молекулярной сг-орбитали их необходимо учитывать совместно. В результате возникнут МО, не имеющие чистого s - или / 7-характера, с некоторыми гибридными функциями, аналогичными тем, которые были введены в методе ВС. [16]
 |
Система координат для молекул типа А2. [17] |
Чтобы применить полученные результаты для обсуждения электронного строения двухатомных молекул, нужно знать относительные энергии всех молекулярных орбиталей. Порядок устойчивости отдельных орбиталей можно установить экспериментально по молекулярным спектрам в УФ-области. Теоретически удается воспроизвести такую картину, если учесть взаимодействия различных атомных орбиталей, имеющих одинаковую симметрию. Так, например, если разность энергий между 2s - и 2р - состояниями невелика, то при построении молекулярной сг-орбитали их необходимо учитывать совместно. В результате возникнут МО, не имеющие чистого s - или р-характера, с некоторыми гибридными функциями, аналогичными тем, которые были введены в методе ВС. [18]
В общем совпадение достаточно хорошее и псккрайней мере позволяет установить порядок устойчивости 1 6 - и 2 7-ан-гидридов с гексо-конфигурациями. Для обоих рядов последовательность одинакова и имеет следующий вид: идо альтро - гуло алло тало манное сь: галакто глюко. [19]
В результате значительного влияния энергии гидратации в ряде случаев может измениться порядок устойчивости комплексов. Если все же многие фторокомплексы в водных растворах более устойчивы, чем соответствующие комплексы других галогенов, то это указывает на весьма прочное связывание фтора в их внутренних сферах. [20]
С точки зрения наблюдаемой специфичности присоединения к RCH - - CHa понятно, нто более подходящей системой для изучения факторов, оказывающих ориентирующее влияние на присоединение, является несимметрично замещенный олефин, R CHCHR, в котором можно заметить влияние изменений в R и R на направление присоединения. Существует значительно меньше информации о радикальном цепном присоединении к олефинам, не имеющим конечной двойной связи, хотя Хуанг [72] установи порядок устойчивости промежуточных радикалов, образующихся из подобных олефинов. [21]
С точки зрения наблюдаемой специфичности присоединения к RCHCH2 понятно, что более подходящей системой для изучения факторов, оказывающих ориентирующее влияние на присоединение, является несимметрично замещенный олефин, R CHCHR, в котором можно заметить влияние изменений в R и R на направление присоединения. Существует значительно меньше информации о радикальном цепном присоединении к олефинам, не имеющим конечной двойной связи, хотя Хуанг [72] установил порядок устойчивости промежуточных радикалов, образующихся из подобных олефинов. [22]
Хотя подобное переходное состояние очень вероятно, однако этот стереохими-ческий довод в его пользу в свете вышеуказанных соображений о мс-элиминировании для алкилгалогенидов уже не выглядит столь убедительным, каким он казался несколько лет назад. В связи с рассматриваемым в данной главе вопросом, значение опытов в газовой фазе заключается в том, что они позволяют количественно оценить порядок устойчивости полярных переходных состояний, а следовательно, как полагают, и карбо-ний-ионов в условиях, когда влияние заместителей не искажается за счет водородных связей или других способов взаимодействия с растворителем. С другой стороны, в переходном состоянии сохраняется взаимодействие между его заряженными ( полностью или частично) катионной и анионной частями, что в принципе может позволить, если только интерпретация наблюдений верна, получить из данных по реакциям в газовой фазе величины энергий некоторых из этих взаимодействий. Таким образом, эксперименты в этой области обещают стать еще более перспективными для установления связи между ионизационными потенциалами и энергетикой реакций ЗкЬсольволиза. [23]
Из сравнения коэффициентов распределения для различных металлов были получены важные сведения о влиянии заместителей в молекуле экстрагента на экстракционную способность, часто выражаемую константой экстракции. Экстракционная способность нейтральных фосфорорганических соединений растет в ряду: фенилфосфатыалкил-фосфатыфосфонатыфосфинатыфосфинокиси. Этот порядок устойчивости комплексных соединений обусловлен изменением электронной плотности на фосфорильном атоме кислорода. [24]
В случае СН3СНСНС1, поскольку диполи связей СНз-С и С1 - С имеют противоположное направление, транс-изомер имеет больший дипольный момент и более высокую температуру кипения. Устойчивость не обязательно коррелируется с дипольным моментом: для бутена-2 более устойчивым является граяс-изомер, а для двух остальных соединений - цис-нзомер. Причины такого порядка устойчивости не вполне понятны; по-видимому, пространственное отталкивание преобладает в случае бутена-2, в то время как для более поляризуемых галогенных соединений силы притяжения Лондона доминируют в случае ыс-изомеров. [25]
Этот ряд соответствует тому, что можно было предсказать из сравнения электронодонорных свойств С - С - и С - Н - связей. Устойчивость карбанионов, коррелирующая с кислотностью С - Pi-кислот, по-видимому, снижается при последовательном замещении атомов водорода при карбанионе на алкильные группы. Как и следовало ожидать, этот порядок устойчивости обратен тому, который наблюдается для карбониевых ионов. [26]
По определению каждый карбанион имеет неподеленную пару электронов и потому является основанием. Принимая протон, карбанион превращается в сопряженную кислоту ( см. гл. Устойчивость карбаниона прямо связана с силой сопряженной кислоты. Здесь под устойчивостью подразумевается устойчивость по отношению к донору протонов; чем ниже устойчивость, тем легче карбанион принимает протон от любого доступного источника и прекращает свое существование как таковой. Таким образом, определение порядка устойчивости в ряду карбанионов эквивалентно определению порядка силы сопряженных кислот, так что информацию об относительной устойчивости карбанионов можно получить из таблиц силы кислот, подобных табл. 8.1 в гл. [27]
Страницы: 1 2