Cтраница 2
Наилучшие результаты достигаются при использовании арилб-ромидов и первичных алкилбромидов. Выход алкилбензолов резко уменьшается для вторичных алкилбромидов и алкилйодидов, третичные алкилгалогениды не вступают в эту реакцию. Такая последовательность реакционной способности становится понятной при рассмотрении механизма реакции. Первоначально из арил-галогенида и натрия образуется арилнатрий. [16]
Реакция ( а) приводит к 1 - и 2-фенилнафталинам, реакция ( б) - к 1 - и 2-нафтилбензоатам и реакция ( в) - к 1 - и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, Г - динаф-тил - и 1, 2 -динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1 - и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксили-рования, указывают на большую реакционную способность положения 1 по отношению к свободнорадикаль-ной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила ( 1, Г - 1 2 - 2 2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение 1 более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1 - и 2-положений в нафталине ( 1 - 2 -) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а е фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям: с прямым замещением ( путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [17]
Реакция ( а) приводит к 1 - и 2-фенилнафталинаы, реакция ( б) - к 1 - и 2-нафтилбензоатам и реакция ( в) - к 1 - и 2-нафтильным радикалам, которые, в свою очередь, действуют как арилирующие агенты по отношению к имеющемуся в избытке нафталину, давая 1, 1 -динаф-тил - и 1, 2 / - динафтил, и 1, 2 -динафтил и 2, 2 -динафтил, соответственно. Пропорции, в которых образуются 1 - и 2-изомеры при реакциях фенилирования и бензоилоксили-рования, указывают на большую реакционную способность положения 1 гю отношению к свободнорадикаль-ной атаке в соответствии с теоретическими предсказаниями, основанными на атомных энергиях локализации и значениях свободных валентностей. Пропорции, в которых образуются три динафтила ( 1, Г - 1, 2 - 2 2 -), согласуются с предположением, согласно которому а) для отрыва атома водорода, как и для замещения, положение 1 более реакционноспособно, чем положение 2, и б) последовательность реакционной способности 1 - и 2-положений в нафталине ( 1 - 2 -) остается приблизительно одинаковой как для фенилирования, так и для нафтилирования. Предполагается, что радикалом, отрывающим атом водорода от нафталинового ядра, является бензоилокси-радикал, а е фенильный, так как среди продуктов реакции не обнаружено бензола. Таким образом, бензоилокси-радикал может реагировать с молекулой нафталина по двум направлениям: с прямым замещением ( путем присоединения с последующим отщеплением атома водорода) или с отрывом водорода. Вышеприведенный механизм подтверждается тем наблюдением, что, по-видимому, динафтилы не образуются в тех случаях, когда используемый источник фенильных радикалов не дает в качестве промежуточного соединения бензоилокси-радикала. Возможны и другие механизмы образования динафтила, но все они менее вероятны. [18]
Переходя к комплексам других элементов, мы обнаруживаем, что количество систематических данных быстро уменьшается. Большая реакционная способность комплексов Pd ( II) и Ni ( II) ограничивает круг пригодных для изучения соединений, участвующих в реакциях с такими комплексами. Тем не менее многие исследователи продолжают работы с системами подобного типа в надежде расширить эту область. Легкость восстановления комплексов Au ( III) до d10 - комплексов Au ( I) ограничивает число нуклео-филов, комплексы которых могут применяться для исследования реакций такого типа. Но даже из крайне ограниченных данных ясно видно, что значения npt к реакциям комплексов Au ( III) применить количественно нельзя. Более того, шкала Иди относительно стандартного вещества Au ( III) оказывается мало полезной, так как последовательность реакционных способностей часто зависит от природы вещества. [19]