Кристаллическая последовательность

Cтраница 1

Кристаллические последовательности связаны аморфными петлями средней длины у. В случае регулярной складчатой структуры у имеет минимальное значение, которое для упрощения расчетов примем равным нулю. [2]

Величина / представляет также долю кристаллических последовательностей, которые состоят из п кристаллитов. [3]

Строение кристаллита вблизи растущей грани зависит от соотношения скоростей развития одной кристаллической последовательности и инициирования целого нового слоя. После инициирования скорость развития кристаллической последовательности зависит от отношения скорости встраивания к скорости удаления звеньев. Это отношение равно ехр ( - & FM / RT), откуда следует, что результирующая скорость будет увеличиваться с возрастанием АГ. При умеренных пересыщениях температурный коэффициент роста отрицателен. При допущении же одноактного процесса наслаивания температурный коэффициент - положительный. В обоих случаях размер должен превышать 20T / AFM, иначе удаление последовательностей будет происходить быстрее их осаждения. [4]

Действительно, в процессе кристаллизации аморфные участки цепей конечного размера оказываются отделенными друг от друга кристаллическими последовательностями звеньев. Некоторые из этих изолированных участков из-за малости размеров уже не могут принимать участия в актах нуклеации ( см. стр. В результате эффективная концентрация мономерных звеньев, способных кристаллизоваться, по мере развития процесса постепенно уменьшается. Следовательно, коэффициент пропорциональности, введенный в уравнение ( 187), не обязательно является константой. Целесообразно рассматривать его как функцию степени завершенности кристаллизации, причем U ( t) растет со временем быстрее, чем X. Введение этого обобщения в теорию должно привести к лучшему согласию с опытом. [5]

Последний член в уравнении ( 232) представляет собой энтропийный вклад в свободную энергию, обусловленный вероятностью выбора р кристаллических последовательностей звеньев из двухкомпонентной смеси. Другие члены уравнения сходны с членами уравнения для нуклеации в неразбавленном гомополи-мере, а А / представляет собой объемную свободную энергию плавления при заданном составе. Для концентрированных и умеренно концентрированных растворов, где концентрация сегментов однородна во всем растворе, v2 может быть отождествлено с действительной объемной долей полимера, присутствующего в системе. Однако мы уже видели, что в диапазоне низких концентраций можно представить раствор как состоящий из двух различимых типов областей: среды, в которой сегменты полимерных цепей отсутствуют, и занятых отдельными клубками координационных сфер, где концентрация сегментов, хотя и мала, но конечна. Это и есть та концентрация, которую необходимо использовать в уравнении ( 232); разумеется, ее ни при каких обстоятельствах нельзя отождествлять со средней концентрацией раствора в целом. [6]

Несмотря на эти затруднения, все же возможно объяснить постоянство толщины ламелли, не прибегая к несостоятельному требованию об одноактном наслаивании полной кристаллической последовательности. Новый слой может возникнуть еще до того, как прошло достаточное время для того, чтобы предыдущий слой успел достичь размера и степени упорядоченности своих предшественников. [7]

Зависимость относительной интенсивности полосы кристалличности полистирола 985 см 1 ( я в ИК-спектрах сополимеров винилциклогексана ( Mt со стиролом ( М2 от состава сополимера. [8]

СПЛ: Ф985 / D1028) пс при уменьшении содержания звеньев Ст в сополимере ( рис. 6.15) обусловлено уменьшением числа кристаллических последовательностей Ст, что согласуется с данными рентгеноструктурного и термомеханического исследований сополимеров. [9]

Это обусловлено тем, что аморфные петли достаточно жестко локализованы на гранях кристалла, положение которых, в свою очередь, фиксировано размерами кристаллических последовательностей. Соответственно, создаются наиболее благоприятные условия для развития кристаллизации до предельно возможной степени. Для цепи, входящей в единичный кристаллит, размер которого меньше контурной длины молекулы, регулярная складчатая структура удовлетворяет условиям равновесия. [10]

Разумеется нет необходимости отождествлять ламеллярные структуры с регулярно и плотно сложенными цепями, так как обычные цепи вполне могут образовывать петли или частично складываться. Различные кристаллические последовательности одной и той же молекулы могут и не проходить через смежные участки кристаллита. Таким образом, возможно существование некристаллических или аморфных областей, связанных с кристаллитом. Более того, некоторые цепи могут проходить через кристаллит только один раз и после прохождения аморфной области войти в другие кристаллиты. Другая же часть цепей после выхода из кристаллита может снова вернуться в него. В принципе, следовательно, нет несоответствия между наличием ламеллярных кристаллитов, толщина которых значительно меньше длины вытянутой молекулы, и существованием аморфных или жидкоподобных областей. Однако противоречия неминуемо возникают, если принять, что кристаллит состоит только из регулярно и плотно сложенных цепей. Подобная точка зрения не следует ни из фундаментальной теории, ни из тщательного анализа экспериментальных данных. [11]

Поэтому другая компонента вектора расстояния между концами петли также имеет значение, близкое к нулю. Если каждая петля сочленяет смежные концы кристаллических последовательностей, лежащие в одной плоскости ( 110), то и величина самого вектора расстояния между концами петли близка к нулю. [13]

Поэтому можно ожидать, что ребра внешнего слоя обладают рыхлой структурой, и цепи ни при каких обстоятельствах не будут иметь регулярную складчатую конформа-цию. По этой же причине маловероятны большие колебания длины различных кристаллических последовательностей. Вполне возмож ны продольные дислокации, особенно, если регулярность последовательности нарушается петлей, выходящей из грани кристалла. [14]

Кривые рис. 37 представляют собой зависимости температуры плавления от состава для разных уровней чувствительности. Кривая / представляет собой идеальный случай, когда можно совершенно точно зафиксировать момент исчезновения длинных кристаллических последовательностей. [15]

Страницы: 1 2