Кристаллическая последовательность

Cтраница 2

Особый интерес среди полиблочных сополимеров представляют сополимеры тетраметиленсилфенилена и диметилсилоксана. С помощью селективного травления фтористоводородной кислотой удалось показать [ НО, 117 ], что закристаллизованные из раствора образцы со держат кристаллические последовательности тетраметил-п-силфенилена, составленные из 8 - 9 повторяющихся звеньев. Более длинные последовательности кристаллизуются со складыванием цепей, а более короткие находятся в аморфных областях, образованных диметилсилокса-новыми блоками. [16]

Значительное число сложных факторов, влияющих на рост кристалла, исключает возможность простой количественной формулировки этой проблемы; к тому же нужно учесть, что мы допустили сверхупрощение, полагая, что основная ступень роста включает образование целого слоя. На самом деле вполне возможно одновременное развитие нескольких слоев на растущей грани. Хотя инициирование новой кристаллической последовательности вероятнее всего происходит на краю складки, можно также ожидать инициирования с конечной скоростью и на поверхности грани. [17]

Схема ламеллярного кристаллита. [18]

Каждая молекула закристаллизована до максимально возможной степени. Кристаллизация при этом - фактически полная, в кристалл не входит лишь небольшое количество образующих регулярные складки звеньев. В другом случае, изображенном на рис. 109 6, кристаллические последовательности соединены более или менее беспорядочно, петлями различной длины. Возможны, разумеется, и промежуточные структуры, когда, например, кристаллические участки молекулы расположены в одном слое, но сочленены нерегулярными петлями различной длины. [19]

Ст или ВЦГ, близка к температуре плавления ПВЦГ и ПС соответственно. При содержании в сополимере 50 % Ст термомеханическая кривая сополимера соответствует термомеханической кривой аморфного ПС. Это свидетельствует об отсутствии в сополимерах состава 1: 1 длинных кристаллических последовательностей звеньев Ст и находится в хорошем соответствии с результатами анализа ИК-спектров сополимеров. [20]

Следовательно, принципиального запрета на сосуществование ламеллярных кристаллитов и аморфных областей не существует. Важно лишь допустить, что складывание цепей нерегулярно. Тогда требования и эксперимента и теории легко удовлетворяются в предположении, что кристаллические последовательности одной и той же молекулы проходят через кристаллит чисто статистически, не в смежных позициях. Разумеется, в зависимости от кристаллографических деталей и конформации аморфных цепей можно ожидать складывание их в кристалле. Однако не существует никаких оснований для образования регулярной слоисто-складчатой структуры. [21]

Общим для обеих моделей является предположение, что процесс кристаллизации носит трехмерный характер. В обоих случаях расчет приводит к заключению, что превращение кристалл - жидкость представляет собой фазовый переход первого рода. Теория предсказывает, что плавление происходит резко и прерывно при строго определенной температуре. Играющая существенную роль в упоминавшемся интуитивном подходе к плавлению энтропийная составляющая, обусловленная неупорядоченными сегментами цепи при температурах, ниже ГПл, никак не проявляется. Тщательный анализ показывает, что этот результат является прямым следствием трехмерной природы кристаллита. Требования, чтобы конечные звенья кристаллических последовательностей ( будь то последовательности, образованные многими цепями или одной цепью) все лежали в плоскости, перпендикулярной оси цепей, настолько строго, что в условиях равновесия фаз концентрация звеньев в аморфных областях должна быть существенно ограничена. Степень кристалличности ( 1 - К) будет очень высока, приближаясь к единице, тогда как равновесная длина кристаллита будет приближаться к размерам вытянутой макромолекулы. [22]

Страницы: 1 2