Построение - корреляционная диаграмма
Cтраница 2
Рассмотрим общую схему построения корреляционной диаграммы химической реакции вначале на примере простейшей реакции ( и2 тг2) - циклоприсоединения. Целесообразно придерживаться следующих правил. [17]
Заметную роль при построении корреляционных диаграмм играет правило непересечения, тесно связанное с наличием или отсутствием симметрии у молекулярной системы. Рассмотрим сначала простой пример. [18]
Ниже проиллюстрированы некоторые детали построения молекулярной корреляционной диаграммы. Обычно при теоретическом рассмотрении максимальное понимание проблемы достигается путем наиболее возможного упрощения картины с одновременным сохранением ее наиболее существенных физических черт. В данном случае корреляционная диаграмма строится только из четырех орбиталей - л - орбита лей двух молекул этилена. [19]
Однако этот подход полезен для построения корреляционных диаграмм, подобных представленным на рис. 3 - 22 ( стр. [20]
В качестве простого примера рассмотрим методику построения корреляционной диаграммы для реакции ( 712в 7128) - циклоприсоедннения между двумя молекулами этилена с образованием циклобутана. [21]
Одних соображений симметрии еще недостаточно для однозначного построения корреляционной диаграммы. Важная роль в этом анализе принадлежит теоремам Дж. [22]
I и III и что, возможно, такое лредсказание совсем не требует построения корреляционных диаграмм: по-видимому, для легкого протекания реакции единственно необходимой является локализация нижнего возбужденного состояния в циклобутеновом, а не в нафталиновом фрагменте молекулы. [23]
Серьезная проблема, связанная с геометрическими изменениями в возбужденных состояниях, возникает при построении корреляционных диаграмм. Обычно для этой цели используется геометрия основного состояния даже для реакций возбужденных молекул. Эта операция может быть неправомерной, если фотохимической реакции предшествует сильное изменение структуры. Умеренное изменение геометрии, которое не меняет точечную группу или которое просто понижает симметрию, не повлечет за собой то, что корреляционные диаграммы станут недействительными. Такое изменение соответствует деформации МО без существенного изменения их топологии. [24]
 |
Функциональная зависимость энергии для квантовой модели Гейзенберга при линейном сближении центра 3 и связи 1 - 2. [25] |
Наконец, следует отметить, что структуры с различными спинами, изображенные на рис. 7.12 и 7.14, можно использовать для построения корреляционных диаграмм [36] свободнорадикальных реакций. В основе этого лежит принцип сохранения магнитной точечной группы спиновых структур в течение всей реакции. [26]
Для построения орбитальной корреляционной диаграммы требуются величины орбитальных энергий разъединенных атомов Н и В, а также объединенного атома, которым в данном случае служит атом С. Эти орбитальные энергии представлены в таблице ( см. следующую страницу), содержащей также данные и для других атомов. [27]
 |
Корреляционная диаграмма дисро - ОЧеНЬ ВЫСОКО расположенной d - MO.| Правила Вудворда - Гоффмана для электроциклических реакций. [28] |
Процесс построения корреляционных диаграмм становится ненужным. Исходя из базисных АО, необходимо лишь классифицировать активированный комплекс как ароматический или антиароматический и применить так называемый принципЭванса [1.2.6.], [1.6.13] согласно которому термические перициклические реакции преимущественно протекают с образованием активированных комплексов, имеющих ароматический характер. Фотохимические перициклические реакции приводят к продуктам, которые при термической реакции образуются через антиароматические активированные комплексы. Для примера снова рассмотрим циклизацию 1 4-дизамещениого бутадиена, при этом не имеет значения, какая из его л - МО будет привлекаться / для классификации активированного комплекса. [29]
Корреляционная диаграмма ( рис. 10.5) имеет одну особенность, которая требует пояснений. При построении корреляционной диаграммы учитывалась весьма общая теорема, касающаяся кривых электронной потенциальной энергии двухатомных молекул и известная как правило непересечения. Согласно этой теореме, потенциальные кривые двухатомной молекулы не могут пересекаться, если соответствующие электронные состояния обладают одинаковой симметрией. [30]
Страницы: 1 2 3