Cтраница 3
При построении корреляционных диаграмм нужно принимать во внимание как энергию, так и симметрию системы. На диаграмме с одной стороны приближенно изображаются уровни энергии реагентов, а с другой-то же самое, но для продуктов. Следует так же учитывать, как происходит сближение молекул. Далее необходимо рассмотреть свойства симметрии молекулярных орбиталей с точки зрения точечной группы активированного комплекса. [31]
Правило непересечения утверждает, что если состояния имеют одинаковую симметрию, то такое пересечение невозможно. Это правило особенно важно учитывать при построении корреляционных диаграмм ( см. разд. Объединенный атом), поскольку оно позволяет проследить за изменением энергии различных состояний молекул и атомов при образовании связей. [32]
AS, и разрыхляющая комбинация я - яf имеет символ АА. Эти символы двойной симметрии орби-талей оказываются очень важными при построении корреляционных диаграмм. [33]
Все они симметричны по отношению к отражению в этой плоскости. Таким образом, в ходе реакции не будет наблюдаться изменения в их поведении относительно этой операции симметрии. Такой вывод возвращает нас к очень важному моменту в построении корреляционных диаграмм: выбранный элемент симметрии, за которым следят в реакции, должен пересекать рвущиеся или образующиеся связи в данном процессе. Введение дополнительных элементов симметрии, например а, что было сделано раньше, не меняет результата. Включение их не является ошибкой, просто в этом нет необходимости. Однако рассмотрение только таких элементов симметрии может привести к ошибочному заключению о том, что с точки зрения симметрии каждая реакция может осуществиться. [34]
Правила Вудворда - Хоффмана впервые обосновали Лонге-Хиггинс и Абраамсон путем рассмотрения симметрии и теоретико-группового анализа. Согласно этой формулировке, для переходного состояния постулируется некоторая симметрия, а построение корреляционных диаграмм для орбиталей реагентов и продуктов проводится в соответствии с принятой симметрией переходного состояния. Если занятые орбитали реагентов коррелируют по симметрии только с занятыми орбиталями продуктов, то реакция считается разрешенной. Если же какая-либо из занятых орбиталей реагентов коррелирует с незанятыми орбиталями продуктов ( или наоборот), то реакция считается запрещенной. [35]
Следует иметь в виду, что каждому а - и л-уровню соответствует а - и л - уровень, но для - орбиталей это не так. Например, для реакции выделения окиси углерода из циклопентенона необходимо учитывать следующие орбитали: в циклопентеноне ( 19) - л - и л - уровни связи СС, два связывающих 0-уровня связи С-С ( О) и соответствующие а - орбитали и свободная пара на атоме кислорода; в продуктах ( 20) и ( 21) - четыре диеновых л-уровня, два из которых связывающие, новую связь СО и соответствующую ей л - орбиталь, а также новую орбиталь несвязывающей пары электронов на углеродном атоме окиси углерода. Другую свободную пару электронов на кислороде и оставшуюся л-орбиталь СО исключают из рассмотрения как несущественные. Правильность построения корреляционной диаграммы определяется следующим правилом: число уровней каждого типа симметрии справа на диаграмме должно быть равно числу уровней слева. [36]
Каждому такому превращению молекул в основном состоянии соответствует превращение молекул в возбужденном состоянии с противоположным стереохимическим результатом, так как связывающая л-орбиталь и разрыхляющая я - о биталь имеют противоположные свойства относительно одних и тех же элементов симметрии. При этом предполагается знание относительных энергий. Основные принципы построения корреляционных диаграмм следующие [ 7: слева изображаются известные энергетические уровни реагентов, справа - продуктов. Затем определяется симметрия энергетических уровней относительно оси симметрии в случае конрота торного движения и относительно плоскости симметрии для дисротаторного движения. [37]
Как пример можно назвать диаграммы для двухатомных молекул, где имеется лишь один геометрический параметр - межъядерное расстояние R. При R - молекула переходит в два разъединенных атома, для которых полные и орбитальные энергии предполагаются известными. При R - О получается атомная система с зарядом ядра, равным сумме зарядов ядер двух разъединенных атомов: Z Z Z-i. При этом из электронной энергии предварительно для построения корреляционной диаграммы надо исключить слагаемое V ( R) Z ZT / RI ( которое потом можно ввести обратно); тогда при построении диаграммы при R - 0, т.е. в пределе объединенного атома, не возникает стремления энергии к бесконечности. Промежуточные значения R отвечают двухатомной молекуле, диаграммы для полных электронных энергий с включением V ( R) представляют потенциальные кривые двухатомных молекул в различных состояниях, тогда как диаграммы для орбитальных энергий ( без V ( R)) приводят к орбитальным корреляционным диаграммам. [38]
Дыоара начали широко внедряться основные идеи теории возмущений, что открыло возможность перехода от рассмотрения изолированных молекул к рассмотрению взаимодействующих молекул. Остающиеся белые пятна, связанные с переходным состоянием и нестабильными интермедиатами, для простых молекул были заполнены корреляционными диаграммами Уолша, а также вытекающими из этих диаграмм корреляционными правилами. Основным аппаратом теории возмущений и основой для построения корреляционных диаграмм стал метод молекулярных орбиталей, допускающий наглядную интерпретацию тех понятий, которыми этот метод оперирует. [39]
Можно также проследить, как меняются мол. При построении корреляционных диаграмм важно иметь в виду, что сохранение симметрии молекулы при изменении ее геом. [40]
Это выражение содержит информацию, касающуюся также симметрии возбужденных состояний. В реакции могут принимать участие только те состояния, симметрия которых согласуется с симметрией как основного состояния, гак и координаты реакции. Мы уже знаем, что Qr принадлежит к полносимметричному неприводимому представлению везде, кроме экстремальных точек. Это подразумевает, что в реакции могут участвовать лишь те возбужденные состояния, которые имеют одинаковую симметрию с основным состоянием. Это уже существенная информация, которая, как мы увидим позже, понадобится при построении корреляционных диаграмм. [41]
Эта диаграмма построена на основе следующих принципов. Состояния объединенного атома и разделенных атомов расположены на двух сторонах диаграммы в порядке возрастания их энергий. Для каждого состояния указывается ( ц, г /) - характер и компонента углового момента электронов по оси молекулы. Затем поперек графика проводятся линии, соединяющие состояния с одинаковым ( g, ) - характером и одинаковым значением компоненты углового момента. Это требование непересечения является следствием тех же соображений, которые мы изложили выше в связи с построением корреляционных диаграмм для колеблющихся систем ( стр. [42]