Построение - кольцо
Cтраница 1
Построение кольца А из соединений ( 185) и ( 189) требует предварительного восстановления ароматического кольца В. По типу этого восстановления можно различить две группы синтезов, протекающих через 8р - или 8а - производные; в последнем случае возникает необходимость изомеризации в соединения с природной 8р - конфигурацией. [1]
Построение кольца D из кетона ( 53) осуществлялось путем введения при С13 или С14 карбоксилсодержащей боковой цепи. Циклизация продуктов с боковой цепью при С13 приводила к 16-кетостероидам, а с боковой цепью приС14, в зависимости от ее длины - к 17 - или 17а - кетостероидам. [2]
Построение кольца D проводилось аналогично ранее описанному синтезу 19-норстерои-дов ( гл. [3]
Построение кольца D по методу Джонсона позволяет стереоспецифи-чески получать как цис -, так и / npawc - C / D-изомеры. [4]
Построение кольца D стероидной системы методом диенового синтеза вызывает необходимость последующей трансформации первоначально образующегося шестичленного цикла в пятичленный. Синтезы стероидных гормонов по этой схеме были осуществлены в работах Вудворда с сотрудниками, которые строили кольцо D путем диеновой конденсации метокситолухи-нона с бутадиеном. Полученный при этом цмс-аддукт после изомеризации в щелочной среде и восстановления алюмогидри-дом лития дал rpawc - диол ( CXXXIX), кислотный гидролиз которого привел к непредельному кетолу. При восстановлении последнего цинком в уксусной кислоте получен гранс-кетон ( CXL) 78 зн-з 2з Этот кетон, содержащий потенциальные кольца С и D и ангулярную метильную группу, явился основным исходным продуктом для дальнейших синтезов. [5]
Для построения кольца В был использован метод, разработанный Шанком и Уайлдсом. Двойная связь будущею кольца D была защищена путем гидроксилирования осмиевым ангидридом и превращения в ацетонид VIII, а уо-двойная связь - избирательно прогидрирована с образованием соединения IX. Положение б было затем блокировано метиланилинометиленовой группой и полученное вещество X конденсацией с акрилонитрилом в присутствии трито на В превращено в нитрил XI. [6]
Для построения кольца В был использован метод, разработанный Шанком и Уайлдсом. Сначала было проведено формилирование в положение 8 ( по нумерации, принятой для стероидов), затем присоединение этилвинилкетона и циклизация под действием едкого кали в диок-сане, сопровождающаяся отщеплением формильной группы, в результате чего с хорошим выходом был получен индивидуальный трицикли-ческий кетон VII требуемой конфигурации. Двойная связь будущего кольца D была защищена путем гидроксилирования осмиевым ангидридом и превращения в ацетонид VIII, а у 6-лвонная связь-избирательно прогидрирована с образованием соединения IX. Положение 6 было затем блокировано метиланилинометиленовой группой и полученное вещество X конденсацией с акрилонитрилом в присутствии тритона В превращено в нитрил XI. [7]
Для построения колец В и А к дикетону ( 100) Сторк [13] впервые использовал в качестве алкшшрующих агентов сравнительно легко доступные [1053] 4-хлорметил - З - метшгазоксазолы. [8]
 |
Синтез пиррола по Киорру с использованием ацетоуксусного эфира. Реагенты. 1 - NaNO МеСО2Н. г - Zn, MeCO2H. [9] |
Для построения пиррольиого кольца чаще всего применяют разнообразные реакции замыкания цикла. [10]
Для построения искомого кольца / С нам нужно выбрать некоторое вложение свободной алгебры k X в тело, элементы которого имели бы простую нормальную форму. Для этих целей вместо вложения из § 7.6 удобнее использовать более ранний метод вложения, принадлежащий Мальцеву [48] и Нейману [49], который дает вложение групповых алгебр произвольных упорядоченных групп в тела. [11]
Необходимые для построения кольца D два атома углерода вводятся при реакции кетолактона ( 115) с этоксиэтинилмагнийбромидом. При этом образуется смесь эпимерных по С14 соединений ( 116) в соотношении 1 5: 1, причем преобладающему эпимеру была придана экваториальная 14 3-кон-фигурация оксигруппы. [12]
Покажите, что построение кольца К [ х ] многочленов над коммутативным кольцом К от переменного х является универсальной конструкцией. [13]
С помощью функции построения колец легко строить закрашенные кольцеобразные объекты и круги. Для построения кольца необходимо задать его внутренний и внешний диаметры, а также центр. [14]
Рассмотренная выше схема построения кольца С стероидных гормонов была применена также для синтеза гетероциклических сернистых аналогов стероидов. Один из методов синтеза таких аналогов основывается на реакциях описанных выше би-циклических диенов с непредельными циклическими сульфона-ми. [15]
Страницы: 1 2 3 4