Cтраница 3
Это соединение при гидрировании над палла-диевым катализатором в присутствии щелочи селективно насыщает только Ди-связь, что позволяет избежать применения чувствительной к кислотам 16 17-ацетонатной группировки на стадии построения кольца А. [31]
Конденсация 2-метшщиклогек-сандиона - 1 3 ( 359) по Михаэлю с семиуглеродным фрагментом - кето-кислотой ( 358; X G1 или NG5H10) [353, 1047-1049] приводит через трикетон ( 360) к CD-фрагменту ( 361), уже содержащему три из четырех атомов углерода, необходимых для построения кольца В. Построение кольца В из кетокислоты ( 366) было осуществлено двумя путями. [32]
Конденсация 2-метшщиклогек-сандиона - 1 3 ( 359) по Михаэлю с семиуглеродным фрагментом - кето-кислотой ( 358; X G1 или NG5H10) [353, 1047-1049] приводит через трикетон ( 360) к CD-фрагменту ( 361), уже содержащему три из четырех атомов углерода, необходимых для построения кольца В. Построение кольца В из кетокислоты ( 366) было осуществлено двумя путями. [33]
С помощью функции построения колец легко строить закрашенные кольцеобразные объекты и круги. Для построения кольца необходимо задать его внутренний и внешний диаметры, а также центр. [34]
В результате спонтанного соединения диацетила с диаминовым предшественником образуются 6 7-диметил - 8-рибитиллумазин. Для завершения построения флавинового кольца требуются еще четыре атома углерода, которые доставляются второй молекулой диацетила. Реакция на первый взгляд кажется весьма примечательной, но впечатление оказывается менее разительным, если принять во внимание, что эта бимолекулярная реакция протекает спонтанно в мягких условиях. Однако ферментативный процесс, изученный Плаутом, может идти несколько иначе, чем неферментативная реакция. Были предложены детальные механизмы этого процесса, который сопровождается регенерацией предшественника ( 4-рибитиламин - 5-амин - 2 6-диоксиметшширими-дина), содержащего две аминогруппы. [35]
При формили-ровании и последующей реакции с этилвинилкетоном был получен ди-кетоальдегид ( 316), который при циклизации водной щелочью с одновременным отщеплением формильной группы дает трициклический продукт ( 315) с более устойчивой амтоц-тракс-конфигурацией. Переход к построению кольца А был осуществлен после защиты А1в - связи в кольце D. Это было достигнуто путем гидроксилирования трициклического кетона ( 314) осмиевым ангидридом; эта реакция одновременно представляет собой первый шаг к последующей трансформации кольца D. При гидроксилиро-вании образуются оба возможных изомера г мс-16 17-гликоля в соотношении 6: 1; для преобладающего из них, использующегося в дальнейших реакциях, была доказана [999] а-конфигурация. Гликольная группировка в кольце D защищалась далее путем образования ацетоната, после чего селективное гидрирование А11 - связи привело к мононенасыщенному кетону ( 313), представляющему собой BCD-фрагмент данного синтеза. Наиболее вероятным местом нуклеофильной атаки кетона ( 313) является не положение 10, нужное для дальнейшего синтеза, а положение 6, что требует защиты последнего. [36]
В отличие от синтезов, рассмотренных в предыдущей главе, методы построения стероидного скелета из бициклических ВС - и BD-производных нашли применение преимущественно для получения неароматических стероидов. Это связано с характером реакций, используемых для построения кольца А, - метода Робинсона и многочисленных его модификаций. [37]
АВ - - С13) относятся к производным экви-ленина и эстрона. Это связано с характером реакций, используемых для построения недостающих колец. [38]
Помимо этого для синтеза циклических соединений применяется комбинация конденсаций Дикмана и Кляйзена. На схеме ( 100) представлен типичный пример [99] построения шестичлен-ного кольца, однако если енолят-ион продукта реакции стерически не выгоден, реакции этого типа не идут. [39]
Можно указать методы оценки ошибки, которая допускается при таком построении сепаратрис, однако здесь мы на мтом не останавливаемся. Скажем еще несколько слов о возможном в некоторых случаях построении колец, ограниченных Битками траекторий, содержащих предельные циклы. Именно, л следующем пункте мы рассмотрим один простой частный случай, когда приближенное построение траекторий позволяет несьма просто устанопить существование предельного цикла. [40]
Наиболее удобным методом получения производных 3-аминопиррола и тиофена является циклизация Торпа-Циглера. Целью настоящего доклада явилось обобщение наших исследований по изучению различных методов построения пи-римидинового кольца на основе полученных по этой реакции производных 3-ами-нопирролов и тиофенов. [41]
Наиболее общими методами введения эпо сидного кольца являются окисление алкеиа, реакция карбонильно группы с илидом серы и внутримолекулярная нуклеофильная ЦИКЛИЗЕ ция. Поскольку в молекуле имеется цикл, одним из возможных подхс дов к синтезу фумагилола может быть построение кольца с последуй щим присоединением боковой цепи. Цикл можно получить внутримолс кулярным алкияированием или конденсацией, но поскольку это кольц шестичленНое, то следует рассмотреть и реакцию Дильса - Альдер; Можно ли использовать диенофил с заместителями X и У, которы можно было бы превратить в экзоциклический эпоксид. [42]
Наиболее общими методами введения эпоксидного кольца являются окисление алкена, реакция карбонильной группы с илидом серы и внутримолекулярная нуклеофильная циклизация. Поскольку в молекуле имеется цикл, одним из возможных подхо дов к синтезу фумагилола может быть построение кольца с последующим присоединением боковой цепи. Цикл можно получить внутримолекулярным алкилированием или конденсацией, но поскольку это кольцо шестичленное, то следует рассмотреть и реакцию Дильса - Альдера. [43]
Пусть R - некоторое кольцо с автоморфизмом S; тогда можно образовать кольцо косых многочленов R [ x 5 ], которое, однако, не обязано быть областью главных идеалов, если только R не есть тело. Тем не менее при некоторых широких условиях, относящихся к случаю, когда S - даже эндоморфизм, это кольцо будет областью главных идеалов; отмеченные условия найдены Ятегаонкаром, который использовал их для построения итерированных колец косых многочленов, являющихся полезным источником контрпримеров. Настоящий параграф посвящен краткому и видоизмененному изложению результатов Ятегаон - кара. [44]
Оставшаяся задача - селективная кетализация 3-кетогруппы - била решена путем образования циангидрина ( 82), кетализация которого и последующее отщепление цианистого водорода при действии пиридина позволили получить 19-норана-лог ( 83) кетона Саретта, представляющий собой защищенный АВС-фраг-мент 19-норкортикостероидов. Попыток построения кольца D из него, однако, не было сделано. [45]