Построение - поверхность - потенциальная энергия
Cтраница 3
 |
Изменения энергии для различных углов атаки. H-I-Hj ( e. Cl - f - HI ( б. [31] |
На рис. 27.11, с показаны результаты расчета изменений энергии при атаке атомом водорода молекулы водорода под различными углами; в каждом случае связи релак-сируют до оптимальной длины, Как предполагалось при построении поверхности потенциальной энергии на рис. 27.8, при линейной атаке энергия активации будет наименьшей. [32]
Поэтому для построения поверхности потенциальной энергии необходимо учесть взаимное влияние всех атомов. Для построения поверхности потенциальной энергии даже для реакции молекула - атом не существует точных методов расчета. Применяется полуэмпирический метод расчета, принцип которого сводится к следующему. [33]
Первоначальный интерес к колебательному возбуждению в химических реакциях был обусловлен новизной самого явления. Главная цель исследований, проводимых в настоящее время, заключается в определении детальных распределений по различным энергетическим состояниям возбужденных молекул, в измерении доли теплоты реакции, приходящейся на колебательное возбуждение, и, наконец, в изучении дальнейших превращений возбужденных молекул. Полученные данные используются при построении поверхностей потенциальной энергии, которые в свою очередь необходимы для расчетов динамики реакций. Коротко говоря, эти исследования занимают все большее место в химической кинетике. [34]
 |
Параметры построенных LEPS-поверхностей потенциальной энергии. [35] |
Описанная процедура восстановления реакционного потенциала привлекательна тем, что использует небольшое число доступных экспериментальных данных. С другой стороны, построенный таким образом потенциал является сугубо эмпирической функцией и должен проверяться путем сопоставления с результатами квантовохимических расчетов. Кроме этого, необходимо отметить, что описанная, процедура построения поверхности потенциальной энергии, вообще говоря, неоднозначна. [36]
Однако эта гипотеза была вскоре оставлена как не получившая экспериментального подтверждения. Лондона ( конец 20 - х годов), показавшего возможность квантовомеханического расчета энергии активации, не было предложено ни одного удовлетворительного метода нахождения этой величины, основанного на использовании физических свойств реагентов. Лондон показал возможность определения величин, необходимых для построения поверхности потенциальной энергии адиабатической системы как функции междуатомных расстояний реагентов. [37]
Для реакции между молекулами, состоящими из нескольких атомов, необходимо большое число координат для описания потенциальной энергии как функции положения различных атомов. Из-за сложности таких расчетов были рассчитаны поверхности потенциальной энергии только для нескольких относительно простых реакционных систем; при этом были использованы различные приближенные методы. Полезно мысленно представлять реагенты переходящими постепенно в активированный комплекс, который затем диссоциирует на продукты, путем наблюдения за движением точки по поверхности потенциальной энергии; это представление о сущности элементарной химической реакции должно быть сохранено, хотя для большинства систем количественное построение поверхностей потенциальной энергии в настоящее время не может быть выполнено. [38]
Возможность приближенного решения рассматривалась Зйрингом и Поляньи [4], которые предложили способ, получивший название полуэмпирического метода вычисления энергии активации ( гл. Полная энергия связи двух атомов, например X и Y, определяется выражением А - - а. Допуская, что А составляет определенную долю суммы А - - а ( обычно от 10 до 20 / 0, в зависимости от природы рассматриваемого атома), можно найти отдельно значения Л и о, а также В и р и С и у для различных расстояний между атомами. Следуя по этому пути, при помощи уравнения ( 3) можно определить все величины, необходимые для построения поверхности потенциальной энергии. Поскольку свойства этих поверхностей подробно рассматриваются в гл. III, здесь они будут разобраны лишь в общих чертах. [39]
Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных лроблем химической кинетики - со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней - колебательной и вращательной - энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена при помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных и конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [40]
Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики - со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней - колебательной и вращательной - энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена при помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных и конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. [41]
Страницы: 1 2 3