Потенциал - доннан
Cтраница 3
Подобно этому, в тех случаях, когда в результате ассоциации фиксированных ионных групп с противоионами образуются ионные пары, эффективная плотность заряда фиксированных ионных групп, а вместе с ней и величина потенциала Доннана уменьшаются. В особых случаях, когда многовалентные противоионы связываются с фиксированными ионными группами, мембрана может изменять свой фиксированный заряд на противоположный. [31]
Кошшами называются подвижные ионы в фазе ионита, имеющие заряд того же знака, что и фиксированные ионы; противоионами называются подвижные ионы в фазе ионита, имеющие заряд противоположного знака. Причиной возникновения потенциала Доннана в фазе ирнита является то обстоятельство, что один из ионов неподвижно закреплен на матрице ионита и потому не может свободно диффундировать во внешний раствор. Фаза ионита обычно более концентрированна, чем внешний раствор, поэтому стремление к выравниванию концентраций ионов в двух фазах обусловливает тенденцию противоионов диффундировать из фазы ионита в раствор. Точно так же коионы фазы раствора имеют тенденцию диффундировать в фазу ионита, где их концентрация вначале очень мала. Катиониты становятся отрицательно заряженными по отношению к раствору; аниони-ты приобретают положительный заряд. Даже если отклонения от электронейтральности весьма малы, на границе фаз может установиться довольно высокий потенциал, который препятствует диффузии коионов из фазы раствора в фазу ионита. Поэтому концентрация коионов в фазе ионита независимо от того, имеем мы дело с катио-нитом или с анионитом, остается гораздо меньшей, чем в водной фазе. Поскольку концентрация коионов в фазе ионита эквивалентна количеству сорбированного иони-том необменивающегося электролита, можно говорить о том, что электролит частично исключается из фазы ионита. Степень этого исключения зависит от величины потенциала Доннана и, следовательно, является функцией концентраций ионов и зарядов в обеих фазах. Это становится ясным при рассмотрении равновесного распределения необменивающегося электролита A X X a [ ( A - противоион, X - коион) между фазой ионита и внешним раствором. [32]
Коионами называются подвижные ионы в фазе ионита, имеющие заряд того же знака, что и фиксированные ионы; противоионами называются подвижные ионы в фазе ионита, имеющие заряд противоположного знака. Причиной возникновения потенциала Доннана в фазе ионита является то обстоятельство, что один из ионов неподвижно закреплен на матрице ионита п потому не может свободно диффундировать во внешний раствор. Фаза ионита обычно более концентрированна, чем внешний раствор, поэтому стремление к выравниванию концентраций ионов в двух фазах обусловливает тенденцию противоионов диффундировать из фазы ионита в раствор. Точно так же коионы фазы раствора имеют тенденцию диффундировать в фазу ионита, где их концентрация вначале очень мала. Но такое распределение ионов одного знака в фазе раствора и ионов другого знака в фазе ионита ведет к нарушению электронейтральности, в результате чего на границе фаз возникает разность потенциалов. Катиониты становятся отрицательно заряженными по отношению к раствору; аниони-ты приобретают положительный заряд. Даже если отклонения от электронейтральности весьма малы, на границе фаз может установиться довольно высокий потенциал, который препятствует диффузии Кононов из фазы раствора в фазу ионита. Поэтому концентрация коионов в фазе ионита независимо от того, имеем мы дело с катио-нитом или с анионитом. Поскольку концентрация коионов в фазе ионита эквивалентна количеству сорбированного иони-том необменивающегося электролита, можно говорить о том, что электролит частично исключается из фазы ионита. Степень этого исключения зависит от величины потенциала Доннана и, следовательно, является функцией концентраций ионов и зарядов в обеих фазах. Это становится ясным при рассмотрении равновесного распределения необменивающегося электролита Л Л - Х а ( А - противоион. X - коион) между фазой ионита и внешним раствором. [33]
Эта разность потенциалов соответствует электрической части работы, которая совершается при переносе единичного заряда через границу фаз. Для полупроницаемой мембраны его называют потенциалом Доннана. [34]
Для анионных комплексов с большим числом зарядов ( ZnClf -, GdGl, HgCl, а также соответствующих бромид-ных и иодидных комплексов) этот эффект не наблюдается. С одной стороны, под действием потенциала Доннана эти ионы сильнее исключаются из фазы ионита. С другой стороны, им труднее покинуть фазу раствора, так как они больше нуждаются в гидратации, а фаза раствора имеет более высокую диэлектрическую постоянную, чем фаза ионита. [35]
Для анионных комплексов с большим числом зарядов ( ZnCl -, CdCl -, HgCl -, а также соответствующих бромид-ных и иодидных комплексов) этот эффект не наблюдается. С одной стороны, под действием потенциала Доннана эти ионы сильнее исключаются из фазы ионита. С другой стороны, им труднее покинуть фазу раствора, так как они больше нуждаются в гидратации, а фаза раствора имеет более высокую диэлектрическую постоянную, чем фаза ионита. [36]
Необмещгваюгцийся электролит проникает в фазу ионита. С ростом концентрации электролита во внешней фазе уменьшается потенциал Доннана и облегчается проникновение коионов в фазу ионита. Роль этого фактора зависит от числа поперечных связей в ионите. Как уже отмечалось, чем больше число поперечных связей в ионите, тем меньше групп необменивающегося электролита проникает в фазу ионита. [37]
Необменивающийся электролит проникает в фазу ионита. С ростом концентрации электролита во внешней фазе уменьшается потенциал Доннана и облегчается проникновение Кононов в фазу ионита. Роль этого фактора зависит от числа поперечных связей в ионпте. Как уже отмечалось, чем больше число поперечных связей в ионите, тем меньше групп необменивающегося электролита проникает в фазу ионита. [38]
Сила притяжения противоиона к границе раздела фаз под влиянием потенциала Доннана пропорциональна числу зарядов иона, а величина потенциала увеличивается с ростом различия концентраций между двумя фазами. Поэтому предпочтение, оказываемое ионитом иону с более высоким зарядом, проявляется тем сильнее, чем меньше концентрация внешнего раствора. Это явление, получившее название электроселективности [53], имеет важное практическое значение для ионообменных разделений. Следует подчеркнуть, что электроселективность совершенно не связана с селективными свойствами самого ионита и вызывается исключительно различием концентраций внутри ионита и вне его. [39]
Если растворы электролитов разделены мембраной и имеется хотя бы один вид ионов, не способных проходить через мембрану, то концентрация обоих растворов электролита по обе стороны мембраны не выравнивается. Разность потенциалов, возникающая на границе поверхность мембраны - раствор электролита, называется потенциалом Доннана. [40]
Потенциал Доннана и, следовательно, сорбция электролита, обратно пропорциональны степени набухания и прямо пропорциональны плотности поперечных связей. Поскольку равновесие Доннана определяется свойствами электрического поля, которые зависят от полного заряда как фиксированных, так и подвижных групп, то именно эти параметры влияют на величину потенциала Доннана. Падение эффективности уменьшения содержания электролита в мембране с увеличением концентрации раствора обусловлено увеличением способности ионов устранять концентрационные различия за счет диффузии s постоянном электрическом поле. Электрическое поле является постоянным, так как концентрация фиксированных зарядов в мембране постоянна. Равновесие между такими противоположными процессами смещения приводит к уменьшению потенциала Доннана и увеличению содержания электролита в мембране. Противокатионы с высокой плотностью заряда [ маленький размер и ( или) высокая валентность ] и коионы с низкой плотностью заряда уменьшают до минимума изменение содержания электролита. Это влияние обусловлено максимальным притяжением противоионов и минимальным отталкиванием коионов фиксированными ионными группами. Кроме этих эффектов взаимодействия с мембраной и отталкивания от нее, противоионы с высокой и коионы с низкой плотностью заряда подавляют образование пар коионов между подвижными ионами. В результате этого внешние силы, например электрическое поле, наведенное фиксированными зарядами мембран, оказывают более сильное влияние, чем в случае воздействия сильных ассоциатов между составляющими электролита. С другой стороны, когда пары и комплексы ионов образуются про-тивоионами и коионами, соединение может вести себя как агрегат с эффективной плотностью заряда, соответствующей относительным количествам положительных и отрицательных зарядов. [41]
Если катионообменник, насыщенный противоионами А, контактирует с разбавленным раствором сильного электролита АУ, то концентрация катионов А в ионообменнике больше, чем в растворе, а концентрация анионов больше в растворе, чем в ионообменнике. Поэтому катионы стремятся диффундировать из фазы сорбента в раствор, а анионы - из раствора в фазу ионообменника. В результате этого процесса на границе раздела фаз возникает разность потенциалов - потенциал Доннана. При равновесии стремление ионов к диффузии из-за возникшего градиента концентрации компенсируется действием электрического поля. Разность потенциалов частично или полностью вытесняет электролит из ионообменника. Практически ионообменник, находящийся в равновесии с раствором сильного электролита, всегда содержит небольшое количество катионов, а также эквивалентное им количество противоионов, избыточное по сравнению с количеством противоионов, необходимых для нейтрализации заряда фиксированных ионов. Доннановский потенциал тем выше, чем больше разница концентраций в ионообменнике и в растворе; он растет с уменьшением концентрации раствора и с увеличением концентрации фиксированных ионов. Значение доннановского потенциала обратно пропорционально заряду иона. Если ионообменник насыщен многозарядным ионом, то уже небольшая разность потенциалов компенсирует стремление противоионов к диффузии в раствор. [42]
Прежде чем перейти к рассмотрению конкретных проявлений селективности ионитов, мы должны коснуться еще одной общей черты, характеризующей ионообменное поведение ионитов и состоящей в том, что иониты оказывают предпочтение ионам с большим числом зарядов. Это обычно приводится как эмпирическое правило; мы же рассмотрим его причины более подробно. Число зарядов иона действительно является важным фактором, определяющим ионообменное равновесие, но это происходит не столько в силу большего сродства ионитов к ионам с большим числом зарядов, сколько по другим причинам, которые можно объяснить с помощью закона действия масс или исходя из потенциала Доннана. [43]
Прежде чем перейти к рассмотрению конкретных Проявлений селективности ионитов, мы должны коснуться еще одной общей черты, характеризующей ионообменное поведение ионитов и состоящей в том, что иониты оказывают предпочтение ионам с большим числом зарядов. Это обычно приводится как эмпирическое правило; мы же рассмотрим его причины более подробно. Число зарядов иона действительно является важным фактором, определяющим ионообменное равновесие, но это происходит не столько в ( силу большего сродства ионитов к ионам с большим числом зарядов, сколько по другим, причинам, которые можно объяснить с помощью закона действия масс или исходя из потенциала Доннана. [44]
 |
Схема размещения магнитной установки для обработки кот ловой воды без предварительной очистки. [45] |
Страницы: 1 2 3 4