Cтраница 4
Ионный состав и степень разбухания частиц ионообменной смолы являются результатом равновесия движущих сил в системе частица-вода. Наряду с небольшой долей энергии, освобождающейся вследствие гидратации функциональных групп, движущие силы возникают в основном из-за разности концентраций между внутренней набухшей частью зерна и окружающей его водой. Следуя за перепадом концентрации, противоио-ны функциональных групп пытаются покинуть частицу смолы и протолкнуть в нее молекулы воды. Это влечет за собой смещение потенциала Доннана на граничной поверхности частицы. [46]
Потенциал Доннана и, следовательно, сорбция электролита, обратно пропорциональны степени набухания и прямо пропорциональны плотности поперечных связей. Поскольку равновесие Доннана определяется свойствами электрического поля, которые зависят от полного заряда как фиксированных, так и подвижных групп, то именно эти параметры влияют на величину потенциала Доннана. Падение эффективности уменьшения содержания электролита в мембране с увеличением концентрации раствора обусловлено увеличением способности ионов устранять концентрационные различия за счет диффузии s постоянном электрическом поле. Электрическое поле является постоянным, так как концентрация фиксированных зарядов в мембране постоянна. Равновесие между такими противоположными процессами смещения приводит к уменьшению потенциала Доннана и увеличению содержания электролита в мембране. Противокатионы с высокой плотностью заряда [ маленький размер и ( или) высокая валентность ] и коионы с низкой плотностью заряда уменьшают до минимума изменение содержания электролита. Это влияние обусловлено максимальным притяжением противоионов и минимальным отталкиванием коионов фиксированными ионными группами. Кроме этих эффектов взаимодействия с мембраной и отталкивания от нее, противоионы с высокой и коионы с низкой плотностью заряда подавляют образование пар коионов между подвижными ионами. В результате этого внешние силы, например электрическое поле, наведенное фиксированными зарядами мембран, оказывают более сильное влияние, чем в случае воздействия сильных ассоциатов между составляющими электролита. С другой стороны, когда пары и комплексы ионов образуются про-тивоионами и коионами, соединение может вести себя как агрегат с эффективной плотностью заряда, соответствующей относительным количествам положительных и отрицательных зарядов. [47]
Кошшами называются подвижные ионы в фазе ионита, имеющие заряд того же знака, что и фиксированные ионы; противоионами называются подвижные ионы в фазе ионита, имеющие заряд противоположного знака. Причиной возникновения потенциала Доннана в фазе ирнита является то обстоятельство, что один из ионов неподвижно закреплен на матрице ионита и потому не может свободно диффундировать во внешний раствор. Фаза ионита обычно более концентрированна, чем внешний раствор, поэтому стремление к выравниванию концентраций ионов в двух фазах обусловливает тенденцию противоионов диффундировать из фазы ионита в раствор. Точно так же коионы фазы раствора имеют тенденцию диффундировать в фазу ионита, где их концентрация вначале очень мала. Катиониты становятся отрицательно заряженными по отношению к раствору; аниони-ты приобретают положительный заряд. Даже если отклонения от электронейтральности весьма малы, на границе фаз может установиться довольно высокий потенциал, который препятствует диффузии коионов из фазы раствора в фазу ионита. Поэтому концентрация коионов в фазе ионита независимо от того, имеем мы дело с катио-нитом или с анионитом, остается гораздо меньшей, чем в водной фазе. Поскольку концентрация коионов в фазе ионита эквивалентна количеству сорбированного иони-том необменивающегося электролита, можно говорить о том, что электролит частично исключается из фазы ионита. Степень этого исключения зависит от величины потенциала Доннана и, следовательно, является функцией концентраций ионов и зарядов в обеих фазах. Это становится ясным при рассмотрении равновесного распределения необменивающегося электролита A X X a [ ( A - противоион, X - коион) между фазой ионита и внешним раствором. [48]
Коионами называются подвижные ионы в фазе ионита, имеющие заряд того же знака, что и фиксированные ионы; противоионами называются подвижные ионы в фазе ионита, имеющие заряд противоположного знака. Причиной возникновения потенциала Доннана в фазе ионита является то обстоятельство, что один из ионов неподвижно закреплен на матрице ионита п потому не может свободно диффундировать во внешний раствор. Фаза ионита обычно более концентрированна, чем внешний раствор, поэтому стремление к выравниванию концентраций ионов в двух фазах обусловливает тенденцию противоионов диффундировать из фазы ионита в раствор. Точно так же коионы фазы раствора имеют тенденцию диффундировать в фазу ионита, где их концентрация вначале очень мала. Но такое распределение ионов одного знака в фазе раствора и ионов другого знака в фазе ионита ведет к нарушению электронейтральности, в результате чего на границе фаз возникает разность потенциалов. Катиониты становятся отрицательно заряженными по отношению к раствору; аниони-ты приобретают положительный заряд. Даже если отклонения от электронейтральности весьма малы, на границе фаз может установиться довольно высокий потенциал, который препятствует диффузии Кононов из фазы раствора в фазу ионита. Поэтому концентрация коионов в фазе ионита независимо от того, имеем мы дело с катио-нитом или с анионитом. Поскольку концентрация коионов в фазе ионита эквивалентна количеству сорбированного иони-том необменивающегося электролита, можно говорить о том, что электролит частично исключается из фазы ионита. Степень этого исключения зависит от величины потенциала Доннана и, следовательно, является функцией концентраций ионов и зарядов в обеих фазах. Это становится ясным при рассмотрении равновесного распределения необменивающегося электролита Л Л - Х а ( А - противоион. X - коион) между фазой ионита и внешним раствором. [49]