Cтраница 3
Было найдено, что возмущение приводит к увеличению ширины запрещенной зоны, причем наибольшая часть этого увеличения обусловлена антисимметричной частью. Энергия всех состояний увеличивается, поскольку потенциал возмущения соответствует отталкиванию. В точках симметрии потолок валентной зоны образуется атомными р-уровнями, и потому он приподнят меньше, чем дно зоны проводимости, образованное s - состояниями и в большей степени подверженное влиянию потенциала, так как последний возрастает по мере приближения к ядру. Можно ожидать, что антисимметричная часть потенциала возмущения равна нулю для всех состояний в зоне Бриллюэна, так что для определения изменения энергии следует использовать теорию возмущений второго порядка. Однако ряд вырождений в некоторых точках симметрии зоны Бриллюэна снимается в первом порядке. [31]
Сравнивая формы потенциальных кривых AT / i ( x) и А Т / 2 ( ж), сдвигающих вниз-вверх основное состояние на рис. 1.1, 1.2 и возбужденное на рис. 1.3, 1.4 А Т / 2 ( ж), не сразу понимаешь, что здесь имеется простая закономерность повторения силового воздействия на отдельные пучности соответствующих волновых функций. Теперь же легко пояснить форму возмущения потенциала для сдвига вниз ( вверх), например, одного лишь второго уровня в бесконечной прямоугольной яме. Соответствующая невозмущенная функция - синусоида с одним узлом в центре, так что ее модуль имеет два максимума. Следовательно, чтобы опускать ( поднимать) второй уровень, в потенциале возмущения на рис. 1.3, 1.4, должно быть уже два минимума ( максимума) притяжения ( отталкивания) в тех местах, где у Ф2 () расположены максимумы. [32]
Было найдено, что возмущение приводит к увеличению ширины запрещенной зоны, причем наибольшая часть этого увеличения обусловлена антисимметричной частью. Энергия всех состояний увеличивается, поскольку потенциал возмущения соответствует отталкиванию. В точках симметрии потолок валентной зоны образуется атомными р-уровнями, и потому он приподнят меньше, чем дно зоны проводимости, образованное s - состояниями и в большей степени подверженное влиянию потенциала, так как последний возрастает по мере приближения к ядру. Можно ожидать, что антисимметричная часть потенциала возмущения равна нулю для всех состояний в зоне Бриллюэна, так что для определения изменения энергии следует использовать теорию возмущений второго порядка. Однако ряд вырождений в некоторых точках симметрии зоны Бриллюэна снимается в первом порядке. [33]
В теории кристаллического поля комплекс рассматривают как изолированную частицу, в которой электроны центрального атома, в особенности находящиеся на незаполненных d - орбита-лях, подвергаются действию электростатического поля лигандов, окружающих атом металла. Теория кристаллического поля была применена акже для комплекса / - элементов, однако наиболее плодотворным было ее применение для комплексов с внешними d - электронами. Здесь будет обращено внимание только на последние комплексы. В теории кристаллического поля рассматривается следующий вопрос: каково действие поля, характеризующегося определенной напряженностью и симметрией, на пять d - орбита-лей центрального иона. Этот член, оператор V представляет собой потенциал возмущения, обусловленного наличием лигандов в непосредственном соседстве с ионом металла. [34]
Вместе с тем необходимо развитие теоретических основ интерпретации инфракрасных спектров поверхностных соединений и адсорбированных молекул. В настоящее время интерпретация спектральных проявлений адсорбционного взаимодействия основана преимущественно на эмпирическом подходе, на аналогиях или различиях получаемых спектров со спектрами объемных состояний вещества. Применение хорошо разработанной теории колебаний многоатомных молекул в свободном состоянии при интерпретации результатов спектрального исследования адсорбции органичено. В связи с этим наибольшее развитие в дальнейшем должны получить методы расчета колебательных спектров адсорбционных комплексов с учетом параметров адсорбента. По-видимому, наиболее перспективным в этом направлении будет развитие таких расчетных методов, в которых гамильтониан адсорбционного комплекса строится с учетом потенциала возмущения, даваемого молекулярными теориями адсорбции. [35]
Поэтому был разработан общий метод для расчета энергий и собственных функций электронов при хемосорбции молекулы на поверхности кристалла, основывающийся на простом методе молекулярных орбит. Применимость этого метода определяется тем, насколько справедливо предположение о сведении многоэлектро-нной задачи к одно-электронной с заранее заданной зависимостью потенциала от координат электрона. Этот критерий применимости ограничивает изучаемые адсорбенты ионными кристаллами и полупроводниками. Принцип метода аналогичен методу Лифшица и Костер а - Слетера, применявшемуся к рассмотрению дефектов кристалла. Пользуясь методом молекулярных орбит, получаем вариационным способом обычно рекурентные уравнения для коэффициентов разложения по атомным функциям з линейном приближении. Эти уравнения можно перевести в такие, в которых отдельные коэффициенты разложения выражены функциями, похожими на функции Грина. В этих выражениях содержатся только коэффициенты разложения по функции Ванье, принадлежащие ячейкам кристалла, на которые распространяется потенциал возмущения, создаваемый хемосорбированной молекулой. [36]