Потенциал - первая волна
Cтраница 3
В присутствии кислоты или основания о-нитрофенол восстанавливается до о-аминофенола. В среде, близкой к нейтральной, наблюдаются две волны, причем вторая соответствует восстановлению той части о-оксифенилгидроксиламина, которая не превратилась в о-хинонимин, восстанавливающийся при потенциалах первой волны. При рН около 6, когда химическая реакция по сравнению с периодом капания происходит медленно, высота второй волны максимальная и составляет половину высоты первой волны. Процесс восстановления n - нитрозофенола, который в значительной степени существует в виде хинонмонооксима, в кислой среде необратим. [31]
По мнению Ю. М. Картина, вслед за реакцией ( XIII) протекают параллельно оба процесса ( XIV) и ( XV), причем доля участия каждого из них определяется соотношением скоростей этих процессов; очевидно, скорость реакции ( XV) в значительной мере определяется протонодонорными свойствами среды, тогда как реакция ( XIV) - только свойствами образовавшегося аниона. Феоктистов и Гольдин [81] показали, что характер последующего процесса зависит от конформации вступающего в реакцию вещества. Это явление объяснено [81] одновременным протеканием - при потенциалах первой волны - двух процессов с п - 2: а) отщеплением двух соседних атомов галогена с образованием двойной связи и б) заменой лишь одного галогена водородом. Продукт второго процесса при дальнейшем восстановлении и дает на полярограмме более низкую волну. По мнению Феоктистова и Гольдина [81], анты-конформеры дают при восстановлении олефины, тогда как сын-конформеры - продукт замещения одного атома галогена водородом. [32]
По мнению Ю. М. Каргина, вслед за реакцией ( XIII) протекают параллельно оба процесса ( XIV) и ( XV), причем доля участия каждого из них определяется соотношением скоростей этих процессов; очевидно, скорость реакции ( XV) в значительной мере определяется протонодонорными свойствами среды, тогда как реакция ( XIV) - только свойствами образовавшегося аниона. Феоктистов и Гольдин [81] показали, что характер последующего процесса зависит от конформации вступающего в реакцию вещества. Это явление объяснено [81] одновременным протеканием - при потенциалах первой волны - двух процессов с п 2: а) отщеплением двух соседних атомов галогена с образованием двойной связи и б) заменой лишь одного галогена водородом. Продукт второго процесса при дальнейшем восстановлении и дает на полярограмме более низкую волну. По мнению Феоктистова и Гольдина [81], анты-конформеры дают при восстановлении олефины, тогда как сык-конформеры - продукт замещения одного атома галогена водородом. [33]
 |
Электрохимическая ячейка для обнаружения ион-радикалов методом ЭПР. [34] |
На рис. 147 представлена электролитическая ячейка, которую помещают непосредственно в резонансную кювету. Электролиз проводят на ртутном катоде при контролируемом потенциале. Для образования ион-радикалов потенциал ртутного катода поддерживают близким к потенциалу первой волны. В качестве электролита обычно используют перхлорат тетрабутиламмония в растворе диметил-формамида или ацетонитрила. Учитывая, что некоторые ион-радикалы легко взаимодействуют с донорами протонов, соль и растворитель следует тщательно обезводить. [35]
Косвенная информация о возможном продукте электровосстановления может быть получена и из характера самой полярографической кривой. Если многоступенчатость полярограммы обусловлена несколькими последовательными стадиями электровосстановления ( а не электровосстановлением двух различных тау-томерных и ионных форм одного и того же вещества или электровосстановлением одного и того же деполяризатора по двум различным механизмам), то механизм электровосстановления может быть установлен на основании идентичности полярографического поведения модельных соединений - потенциальных промежуточных продуктов. Например, вторая волна нитробензола в кислых средах по потенциалам соответствует первой волне Af-фенилгидроксил-амина, а нитрозобензол восстанавливается при потенциалах значительно положительнее потенциала первой волны и, следовательно, не может быть продуктом электровосстановления. [36]
Вторая волна обусловлена электрохимической активностью продукта окисления, возникающего на первой волне. Так, 1-адамантилтрифторацетат окисляется далее и дает диэфир. Для достижения повышенного выхода продукта замещения сначала пропускают через раствор 192970 Кл / моль ( 2 фарадей / моль) электричества при потенциале первой волны, а затем еще такое же количество при потенциале второй волны. [37]
Косвенная информация о возможном продукте электровосстановления может быть получена и из характера самой полярографической кривой. Если многоступенчатость полярограммы обусловлена несколькими последовательными стадиями электровосстановления ( а не электровосстановлением двух различных тау-томерных и ионных форм одного и того же вещества или электровосстановлением одного и того же деполяризатора по двум различным механизмам), то механизм электровосстановления может быть установлен на основании идентичности полярографического поведения модельных соединений - потенциальных промежуточных продуктов. Например, вторая волна нитробензола в кислых средах по потенциалам соответствует первой волне Л - фенилгидроксил-амина, а нитрозобензол восстанавливается при потенциалах значительно положительнее потенциала первой волны и, следовательно, не может быть продуктом электровосстановления. [38]
Кольтгоф и Иордан [105] предположили, что перекись водорода реагирует с анион-радикалом О - Г ( образующимся при переходе электрона на молекулу СЬ), причем регенерируется кислород. В таком случае должно было бы наблюдаться повышение первой волны кислорода. Возможность осуществления этого механизма побудила Корнелиссена и Гирста [106] опубликовать краткое сообщение, посвященное кинетике восстановления кислорода в таких растворах индифферентных электролитов, где величина ф2 при потенциалах первой волны кислорода имеет достаточно большое положительное значение. Действительно, и в отсутствие перекиси водорода в объеме раствора наблюдалось повышение первой волны кислорода, что было объяснено увеличением концентрации OJ на внешней плоскости под влиянием положительного фг-потенциала. Однако полученные в работе [106] результаты были объяснены Кольтгофом и Изуцу [107] перемешиванием раствора и наличием следов летучих загрязнений в солях тетраалкиламмония. [39]
Исследованы азобензол, азонафталин, азодифенил, азотолуол и азопиридин; полярографические данные приведены в табл. 10.6. Первая стадия [ уравнение (10.22) ] состоит в обратимом переносе одного электрона и приводит к довольно стабильному анион-радикалу. Вторая стадия [ уравнение (10.23) ] также включает перенос одного электрона, но для всех изученных соединений, кроме 4 4 -азопиридина, полностью необратима. Как и углеводороды, азосоединения, вероятно, способны образовывать дианионы; при добавлении доноров протона типа гидрохинона наблюдается только одна волна, соответствующая двухэлектронной стадии, при потенциале первой волны. Это объясняют тем, что нейтральный радикал, образующийся после протонирования анион-радикала, восстанавливается легче исходного азобензола. [40]
При добавке в полярографируемый раствор небольших количеств метанола или этанола ( 0 03 %) наблюдается разделение этой волны на две. Дивинилбензол, по-видимому, восстанавливается в две ступени, первая из которых соответствует восстановлению одной винильной группы, а вторая - восстановлению этилвинилбензола. Каждая из ступеней характеризуется присоединением двух электронов. Потенциал первой волны дивинилбензола зависит от взаимного расположения винильных групп в его молекуле. Таким образом, полярографический метод позволяет определять одновременно также и изомерный состав дивинилбензола. [41]
Вольтамперометрическое поведение алкилбеизолов, в частности гексаметнлбензола, дурола и мезитнлена, тщательно изучалось как пример реакций, в которых за окислением следует отщепление протона. На циклических вольтамперограммах подобных соединений в ацетоннтриле обычно имеются два необратимых пика окисления, каждый из которых соответствует двух-электроцному переносу. Проблема заключается в том, какой механизм - EEC или ЕСЕ - имеет место в действительности, здесь С может соответствовать потере протона. В препаративных электролизах алкиларематических соединений во влажном ацетоннтриле при потенциалах первой волны окисления соответствующие JV-бензилацетамиды образуются с умеренными или высокими выходами. Сами бензил-апетамиды относительно легко окисляются. [42]
Добавление в раствор фенола, являющегося донором протонов, приводит к увеличению первой волны до двухэлектронной, и электродный процесс становится необратимым. В результате этого процесса возникает монокарбонильное производное, которое восстанавливается при более отрицательных потенциалах. Иначе протекает восстановление ди-бензоилэтилена и диметилфумарата, дающих на полярограммах три волны, из которых вторая меньше первой ( одноэлектронной) и падает при уменьшении периода капания. Добавленные в раствор доноры протонов почти не взаимодействуют с анион-радикалами, возникающими при потенциалах первой волны. [43]
Нами было найдено, что производные ароматических альдегидов и жирноароматических кетонов восстанавливаются и из неводных растворов в среде диметилформамида. В этом случае на полярограммах появляются две волны необратимого переноса одного и одного или двух электронов соответственно, причем есть основания полагать, что акцептором первого электрона является азометиновая группировка. Действительно, уже ранее было замечено, что амальгамы металлов и металлы восставав ливают гидразоны по разным механизмам: первые вначале приво дят к имин-аминному расщеплению, тогда как вторые прежде всего насыщают азометиновую связь. По всей вероятности, аналогичная картина наблюдается и при их электрохимическом восстановлении. Здесь направление атаки определяется потенциалом, при котором начинается процесс. Весьма существенно также и то, восстанавливается ли свободная молекула или присоединившая протон, так как протонирование, безусловно, изменяет поляризуемость связей. Кроме того, нами было замечено, что на потенциал первой волны в диметилформамидных растворах заместители в альдегидном остатке оказывают более сильное влияние, чем в гидразинном. [44]
На первой стадии происходит восстановление бромида магния до металлического магния. Если равновесие Шленка устанавливается быстро, то на этой стадии может переходить один электрон на молекулу RMgBr. Вторую волну приписывают восстановлению MgBr2 и RMgBr до магния, бромида и продукта неустановленного строения, образование которого объясняют связыванием алкильных радикалов. Из этого обсуждения неясно до конца, каким превращениям подвергается образующееся во второй стадии соединение RMgBr. Было проведено препаративное восстановление RMgX при потенциале, несколько превышающем потенциал первой волны, а затем - препаративное окисление на ртутном электроде, как это описано выше. Полученный в результате раствор обозначим как раствор I. Высота полярографической волны является мерой содержания иона магния в растворе, и, в свою очередь, отвечает количеству R2Mg, участвующем в окислении. Из этого следует, что восстановление реактива Гриньяра при потенциалах несколько отрицательнее первой полярографической волны приводит к большим количествам R2Mg, чем при потенциалах, соответствующих второй волне. Отсюда был сделан вывод, что восстановление при более отрицательных потенциалах идет в основном как реакция превращения непосредственно RMgBr в металлический магний и в меньшей степени - диалкил-магний. [45]
Страницы: 1 2 3 4