Потенциал - внутреннее вращение
Cтраница 2
Кроме того, в эту группу можно также включить алифатические полиамиды и полиэфиры, поскольку потенциалы внутреннего вращения вокруг единичных связей углерод - кислород и углерод - азот обладают такой же характерной трехкратной симметрией, как и потенциал вращения вокруг связи углерод - углерод. [16]
Это позволяет считать, что наиболее устойчивые конформации ( поворотные изомеры) молекул могуть быть определены и без детального знания потенциала внутреннего вращения путем прямого сравнения расстояний между атомами в различных конформациях с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов или групп. [17]
Усредненные матрицы M ( k - n и N ( k - n) зависят только от разности k - га, так как потенциалы внутреннего вращения U ( у) для различных звеньев одинаковы. [18]
Рассмотрим теперь несколько более сложную модель полимерной цепи; будем полагать, что цепь состоит из жестких сегментов длины Ь, причем наряду с фиксацией валентного угла у между последовательными сегментами существует и отличный от нуля потенциал внутреннего вращения U ( ф) типа изображенного на рис. Аб. [19]
Так как величина L / ц определяется при расчете спектра, можно вычислить величину Q, если известно аналитическое выражение для потенциала. Вид потенциала внутреннего вращения обычно известен [13], и, следовательно, продифференцировав его дважды и приравняв результат U j, можно получить Qo - барьер, препятствующий внутреннему вращению в макромолекуле. [20]
Если задаться потенциалом внутреннего вращения (1.10) и воспользоваться методом, разработанным Нильсеном [69], то для вращательной статистической суммы получаются точные выражения. Описанная процедура на протяжении многих лет была наиболее распространенным методом определения барьеров внутреннего вращения, пока в последнее десятилетие ее не вытеснили более точные и более простые методы. [21]
Учет корреляции внутренних вращений проведен в этом параграфе на основе представлений о поворотной изомерии. В принципе возможно построение соответствующей теории и для непрерывного потенциала внутреннего вращения. В этом случае математический аппарат теории матриц должен будет замениться аппаратом интегральных уравнений. [22]
Валентные углы 0 и длины связей / для данной цепи постоянны и не дают вклада в гибкость цепи. Вообще говоря, вращение вокруг простых связей не является свободным, а заторможено, что характеризуется потенциалом внутреннего вращения связи. Такие потенциалы, примеры которых показаны на рис. 5, состоят из нескольких минимумов неодинаковой глубины. Связи стремятся принять конформации, в которых углы вращения близки к углам вращения, соответствующим этим минимумам. [23]
 |
Изотактическая цепь ( - СН2 - - CHR - . [24] |
Макромолекулы существуют в изотактических, синдиотактических и атактических формах цепей. Даже без учета корреляции внутренних вращений вычисление размеров таких цепей усложнено, так как вследствие асимметрии привесков потенциал внутреннего вращения также асимметричен. [25]
Трудности применения модели свободно-сочлепсн-пой цепи к растягиваемой сетке частично преодолеваются поворотно-изомерной теорией. При растяжении происходит изменение исходного конформационного набора макромолекул и затем уменьшение амплитуд крутильных колебаний около положения каждого звена, отвечающего минимуму потенциала внутреннего вращения. [26]
Трудности применения модели свободно-сочлененной цепи к растягиваемой сетке частично преодолеваются поворотно-изомерной теорией. При растяжении происходит изменение исходного конформационного набора макромолекул и затем уменьшение амплитуд крутильных колебаний около положения каждого звена, отвечающего минимуму потенциала внутреннего вращения. [27]
Наконец, Тан О-Цзинь [40] рассмотрел мультипольное взаимодействие с учетом всех членов вплоть до октупольных и получил, что для молекул с симметрией CZv потенциал внутреннего вращения определяется формулой (2.2), причем высота потенциального барьера пропорциональна произведению октупольных моментов взаимодействующих вращающихся связей и обратно пропорциональна седьмой степени длины оси вращения. Из работы [40] следует, что электростатическое взаимодействие связей всегда приводит к скрещенным конформациям. Так как октупольные моменты связей неизвестны, то теория Тан О-Цзиня является полуэмпирической, позволяя по значениям потенциальных барьеров в одних молекулах рассчитать их значения в других молекулах. Эти вычисления дают хорошие результаты, причем величины октупольных моментов оказываются разумными. [28]
Именно в этой области расположен чисто вращательный спектр свободных молекул. Основные условия для получения микроволнового вращательного спектра состоят в том, чтобы молекулы имели собственный диполь-ный момент, не равный нулю, и правила отбора разрешали соответствующие переходы между вращательными уровнями энергий. Из спектроскопических методов микроволновая спектроскопия используется наиболее широко. Важной особенностью метода микроволновой вращательной спектроскопии является возможность определять дипольные моменты молекул и барьеры потенциалов внутреннего вращения и инверсии молекул. [29]
Страницы: 1 2