Cтраница 2
Неравновесные характеристики одокномолекуларвнх ид-костей исследованы слабо Интересное исследование ввша-нено Харяом и Берне fbQj по мочению ав окоррежяцвов-них функций в двухатомных жидкостях путем расчета по методу молекулярной динамики. При этом предполагалось что молекулы взаимодействуют в соответствии с потенциалом Штокмайера. С 6 - 1 512ЛG ьр - б 3 585 А) были приняты з соответствии со зяг. [16]
Если же молекула неконденсирующегося газа полярная ( например, из экспериментально исследовавшихся нами газов полярной была молекула дифтордихлорметана), то следует еще учесть наличие ориентационного или электростатического эффекта, зависящего от температуры. В этом случае энергию взаимодействия между молекулами определяем с помощью потенциала Штокмайера [ уравнение ( 39) ], а силовые постоянные, как будет показано ниже, подсчитывают по комбинационным правилам. [17]
В качестве силовых постоянных для паров воды применяем вычисленные Раулинсоном постоянные с учетом диполь-квадру-польного взаимодействия по модифицированному потенциалу Штокмайера. Наибольшее расхождение между экспериментальными значениями В 2 ( Т) и вычисленными по потенциалу Штокмайера получается при температуре выше 100 С; при температуре 100 С совпадение хорошее; в связи с этим можно ожидать, что при Т 293 К эти силовые постоянные дают достаточно точный результат. [18]
Параметры межмолекулярного взаимодействия позволяют в количественной форме охарактеризовать потенциальную функцию, описывающую энергию парного взаимодействия молекул. Эта функция, ( для неполярных веществ - потенциал Леннард-Джонса, для полярных - потенциал Штокмайера) широко используется в расчетах термодинамических и кинетических свойств веществ. [19]
В 1954 г. Попл [143] разработал метод вычисления В ( Т), в котором компонента потенциала, зависящая от ориентации, рассматривается как возмущение компоненты, соответствующей модели центральных сил. В работе Букингема и Попла [58] этот метод получил дальнейшее развитие и был детально исследован на примере различных полярных газов. Применительно к потенциалу Штокмайера этот метод дает результаты, совпадающие с результатами, полученными Штокмайером. Все отличие состоит в форме представления аналитических выражений, причем процесс суммирования в работе Штокмайера соответствует последнему этапу вычислений. Это, казалось бы, тривиальное различие позволяет получить в явном виде набор вспомогательных функций, которые можно окончательно затабулировать. [20]
В качестве силовых постоянных для паров воды применяем вычисленные Раулинсоном постоянные с учетом диполь-квадру-польного взаимодействия по модифицированному потенциалу Штокмайера. Наибольшее расхождение между экспериментальными значениями Вы ( Т) и вычисленными по потенциалу Штокмайера получается при температуре выше 100 С; при 100 С совпадение хорошее; в связи с этим можно ожидать, что при Т 293 К выбранные силовые постоянные дают достаточно точный результат. [21]
Значительно лучшие результаты по сравнению с рассмотренными выше моделями получаются при суперпозиции потенциала Леннарда-Джонса и потенциала, зависящего от ориентации. Потенциал, полученный в результате такой комбинации, в настоящее время часто называют потенциалом Штокмайера. [22]
Наиболее грубая аппроксимация отталкивательной части потенциала состоит в представлении ее потенциалом жесткой непроницаемой сферы. Потенциал Бэкингема 6-ехр также учитывает зависимость R-6, но основан на предположении об экспоненциальной зависимости сил отталкивания от расстояния. Потенциал Кеезо-ма характеризует взаимодействие несферических молекул, представляя их в виде цилиндров, закрытых полусферами. Потенциал Штокмайера отличается от потенциала Леннарда-Джонса тем, что в нем дополнительно учитывается взаимодействие двух диполей, расположенных в центрах молекул. [23]