Cтраница 3
Гун, обнаружившего, что спира1ь из тончайшей золотой фольги слегка завивается при отрицательной поляризации и развивается при положительной; это можно приписать изменениям поверхностного натяжения золота. Krouchkoll наблюдал также изменение потенциала металлических проволок относительно вбдного раствора при их растяжении - явление, которое N ожно уподобить изменению потенциала изолированного капельного электрода; возможно также, что оно объясняется изменением структуры поверхности металла. [31]
Поскольку m увеличивается пропорционально h, а зависимость между t и h обратно пропорциональна, то величина тока необратимого процесса не должна зависеть от высоты резервуара с ртутью. Следует, однако, помнить, что этот вывод можно подтвердить экспериментально лишь при условии, если исследование проводят при таком значении потенциала капельного электрода, которое находится в области основания полярографической волны. [32]
Позднее на ртутном капельном электроде исследовались и другие зависимости ( например, аависимость производной от тока по потенциалу от потенциала, зависимость тока от времени, зависимость потенциала капельного электрода от времени, зависимость производной от потенциала по времени от времени и др.) - Успехи, достигнутые при работе с ртутным капельным электродом, дали толчок к исследованиям с помощью других электродов, например со струйчатым электродом, висящей ртутной каплей, с вращающимся и вибрирующим ртутными электродами и др. Благодаря этому содержание понятия полярография значительно расширилось. Оно не охватывает исследования, проведенные на твердых электродах, но включает исследование физико-химических процессов и явлений, наблюдаемых на ртутных капиллярных электродах при их поляризации заданным напряжением или заданной силой тока. Под выражением капиллярный электрод мы понимаем прежде всего ртутный капельный электрод, с которым было проведено наибольшее количество исследований, ртутный струйчатый электрод и висящую ртутную каплю. Наиболее важным свойством этих электродов является то, что результаты, полученные с их помощью, очень хорошо воспроизводятся. Еще со времен Фарадея ртуть в электрохимии применяется как наилучший материал для электродов. Это обусловлено ее сравнительно высокой химической стойкостью, большим перенапряжением водорода на ртути, а также тем, что ее можно сравнительно легко получить в очень чистом виде. К тому же применяемые в полярографии электроды ( капельные и струйчатые) непрерывно обновляют поверхность, вследствие чего изучаемые процессы протекают в достаточно строго определенных условиях и не подвергаются влиянию предшествующих процессов. [33]
Полярографирование ведут обычным способом. Между ртутью в стаканчике 2 и капельным электродом 9 создают разность потенциалов и измеряют микроамперметром ( типа М-95 с чувствительностью 5 - 10 мка) протекающий в цепи ток. Потенциал капельного электрода измеряют по отношению к электроду сравнения потенциометром П-4 с расширенным пределом измерений. [34]
Предположим, что частицы деполяризатора, подвергающиеся электродной реакции ( окислению или восстановлению), поступают к поверхности электрода только в результате диффузии. Ильковича), - предполагает, что при данном потенциале концентрация деполяризатора у поверхности электрода сохраняется постоянной. Для того чтобы найти уравнение зависимости тока от потенциала капельного электрода, необходимо знать зависимостф между потенциалом электрода и концентрацией деполяризатора у его поверхности. Эта зависимость определяется уравнением Нернста. [35]
Предположим, что частицы деполяризатора, подвергающиеся электродной реакции ( окислению или восстановлению), поступают к поверхности электрода только в результате диффузии. Ильковича) - предполагает, что при данном потенциале концентрация деполяризатора у поверхности электрода сохраняется постоянной. Для того чтобы найти уравнение зависимости тока от потенциала капельного электрода, необходимо знать зависимость между потенциалом электрода и концентрацией деполяризатора у его поверхности. Эта зависимость определяется уравнением Нернста. [36]
Так как ртуть изолирована, этот процесс прекратится, как только капли ртути станут незаряженными. Поскольку этот потенциал тождественен с потенциалом максимума электрокапиллярной кривой, в этом максимуме поверхность ртути незаряжена. Как, однако, обнаружили Смит и Мосс, химическое действие на ртуть, например, растворенного кислорода может создать различие между потенциалом изолированного капельного электрода и потенциалом электрокапиллярного максимума. [37]