Cтраница 2
В уравнении ( 19а) 1 С1 t 0 058 lg ПР щ является характерной величиной для данного полуэлемента, и ее можно рассматривать как нормальный потенциал электрода второго рода. [16]
Различные варианты методов добавок в большей или меньшей степени позволяют нивелировать влияние на правильность анализа вариантности основных постоянных ионоселективных электродов и электрохимической измерительной ячейки: температуры, крутизны электродной функции, нормального потенциала электрода, диффузионного потенциала жидкостного соединения. Разработаны программы расчета определяемых концентраций с привлечением вычислительной техники в различных вариантах метода добавок. [17]
Так как не существует способа определения абсолютных значений отдельных электродных потенциалов, поэтому пользуются величинами, характеризующими потенциалы различных электродов относительно некоторого электрода сравнения. Электродом сравнения служит нормальный водородный электрод, потенциал которого условно принят равным нулю. Отрицательными считаются нормальные потенциалы электродов, заряжающихся по отношению к водородному электроду отрицательно, а заряжающимся положительно приписывают положительные величины. [18]
Для этого нужно знать изменение изобарных потенциалов при окислении сурьмы, при диссоциации воды на ионы и при образовании воды из элементов. Подсчеты показывают, что это изменение соответствует нормальному потенциалу электрода 140 мв, а не 250 мв. [19]
Потенциал водородного электрода, погруженного в раствор с активностью ионов водорода, равной единице, и при парциальном давлении водорода в газовой фазе равном единице, называется нормальным потенциалом и условно принят за нуль шкалы потенциалов. Такой электрод является электродом сравнения. Измеренная разность потенциалов между двумя электродами - нормальным водородным и нормальным испытуемым - равна величине нормального потенциала испытуемого электрода. [20]
В воде потенциал хлоранилового электрода против каломельного равен 0 418 вольт. Они считали, что разница а 148 мв соответствует фазовому потенциалу, который возникает а границе уксусной кислоты и водного раствора и изменению нормального потенциала хлоранилового электрода. Но это предположение произвольно. Разница в 148 мв очень плохо оправдана. Конант и Хелл приняли ее на том основании, что в результате введения этой поправки константа диссоциации пиридина в уксусной кислоте равна константе диссоциации уксусной кислоты в воде. Равенство этих констант принято ими на основании Изучения электропроводности растворов. Однако это предположение сомнительно. [21]
Хлоранил представляет собой эквимолекулярную смесь С6 ( ОН) 2С14 и СвС1402 - С помощью этого вещества можно измерять кислотность очень кислых растворов. В воде потенциал хлоранилового электрода против каломельного равен 0 418 В. Они считали, что разница на 0 148 В соответствует фазовому потенциалу, который возникает на границе уксусной кислоты и водного раствора, и изменению нормального потенциала хлоранилового электрода. Но это предположение произвольно. Эта разница очень плохо оправдана. Конант и Хелл приняли ее на том основании, что в результате введения поправки константа диссоциации пиридина в уксусной кислоте равна константе диссоциации уксусной кислоты в воде. Равенство констант принято ими на основании изучения электропроводности растворов. Однако это предположение сомнительно. [22]
В воде потенциал хлоранилового электрода против каломельного равен 0 418 в. Они считали, что разница на 0 148 в соответствует фазовому потенциалу, который возникает на границе уксусной кислоты и водного раствора, и изменению нормального потенциала хлоранилового электрода. Но это предположение произвольно. Эта разница очень плохо оправдана. [23]
Построение ряда напряжений в каком-либо растворителе не вызывает принципиальных затруднений, если выбрать определенный электрод сравнения. Однако, при сравнении потенциалов электродов и рядов напряжений в разных растворителях возникают принципиальные трудности, так как при переходе от одного растворителя к другому изменяется стандартный потенциал как электрода сравнения, так и электродов из других металлов. В этой связи Плесков [135] указывал на неудачный выбор в качестве стандартного электрода для сравнения рядов напряжений в разных растворителях водородного электрода, поскольку активность ионов водорода сильно изменяется при переходе от воды к органическому растворителю. Большой кристаллографический радиус и минимальный заряд иона Rb приводит к минимальной сольватации иона. Поэтому его сольватация не должна значительно изменяться при переходе от воды к другим растворителям, и, следовательно, нормальные потенциалы рубидиевого электрода в разных растворителях не должны сильно различаться. [24]