Cтраница 1
Жидкостный диффузионный потенциал возникает а поверхности раздела двух растворов неодинакового состава, так как анионы и катионы диффундируют через эту поверхность с разной скоростью. Солевой мостик, содержащий насыщенный раствор хлорида калия, сводит почти а нет жидкостный диффузионный потенциал, поскольку подвижности ионов калия и хлорид-ионов примерно одинаковы. [1]
Этот жидкостный диффузионный потенциал нужно включить в омическую поляризацию, так как он возникает только при прохождении тока, благодаря наличию градиента концентрации. [2]
Значения жидкостных диффузионных потенциалов в зависимости от зарядов, подвижностей и концентраций ионов, а также природы растворителя по каждую сторону от поверхности раздела изменяются в широких пределах. Кроме того, во многих гальванических элементах, использующихся в анализе, состав растворов по каждую сторону от поверхности раздела жидкостей отличается настолько, что значение жидкостного диффузионного потенциала нельзя предсказать. В лучшем случае, когда два контактирующих раствора довольно схожи ( по составу и концентрации) жидкостный диффузионный потенциал будет составлять 1 или 2 мВ - небольшое значение, которое, однако, как мы увидим, оказывает серьезное влияние на правильность результатов, полученных прямой потенциометрией. Более часто жидкостный диффузионный потенциал достигает 10 мВ, если не еще больших значений. Появление и неизвестность значений жидкостных диффузионных потенциалов является одним из основных препятствий в использовании прямой по-тенциометрии для аналитических целей. [3]
Чтобы уменьшить жидкостный диффузионный потенциал между двумя какими-либо растворами до нескольких милливольт или меньше, между ними обычно помещают солевой мостик, содержащий насыщенный ( 4 2 F) раствор хлорида калия, потому что ионы калия и хлорид-ионы имеют близкие подвижности и проявляют тенденцию мигрировать через жидкостное соединение почти с одинаковой скоростью. Этот прием успешен только тогда, когда концентрации всех других ионных частиц у поверхности раздела растворов малы по сравнению с концентрацией хлорида калия; в противном случае жидкостные диффузионные потенциалы будут оставаться сравнительно большими. [4]
По международному соглашению, жидкостный диффузионный потенциал положителен, когда левая часть от поверхности раздела фаз обладает отрицательным зарядом, и наоборот. [5]
Поскольку погрешность вследствие неизвестности жидкостных диффузионных потенциалов легко может превысить 1 мВ, для получения правильных аналитических результатов методом прямой потенциометрии обычно требуется применение эмпирической калибровки или метода стандартных добавок. [6]
Преимуществом метода является простота аппаратурного оформления, отсутствие жидкостного диффузионного потенциала, быстрота выполнения. Однако измеряемые & Е не всегда хорошо воспроизводимы из-за недоста точной устойчивости смешанных потенциалов. [7]
Еще одним способом, позволяющим по-видимому исключить причины надежности определения жидкостных диффузионных потенциалов и изменяющихся коэффициентов активности в прямых потенциометриче-ских измерениях, является использование метода стандартных добавок. Допустим, что необходимо определить концентрацию иона серебра в растворе, используя электрохимический элемент, описанный ранее. Тогда переносят известный объем раствора исследуемой пробы в элемент, измеряют потенциал серебряного индикаторного электрода ( Ei) относительно насыщенного каломельного электрода сравнения, а затем добавляют известный объем стандартного раствора иона серебра в раствор пробы, находящийся в элементе. После этого измеряют новый потенциал серебряного индикаторного электрода Е2 относительно электрода сравнения. [8]
Ясно, что любые недостоверности или изменения потенциала электрода сравнения или жидкостных диффузионных потенциалов приведут к соответствующим погрешностям в величине E g Ag и активности иона серебра, рассчитанного по уравнению Нернста. Приготовить насыщенный каломельный электрод сравнения, потенциал которого известен с точностью до 1 мВ, нетрудно, но что мы знаем о жидкостных диффузионных потенциалах. [9]
Метод абсолютного титрования Каванаг основан на использовании принципа элемента Гельмгольца, т.е. гальванического элемента без жидкостного диффузионного потенциала. [10]
Омическая поляризация в присутствии постороннего электролита также складывается из чисто омической части с очень маленькой постоянной времени и доли жидкостного диффузионного потенциала ед, постоянная времени которой подобна постоянной времени перенапряжения диффузии. [11]
Если два раствора, содержащие различные или одинаковые ионы при различных концентрациях, соприкасаются друг с другом, то на поверхности раздела этих двух сред возникает разность потенциалов. Жидкостные диффузионные потенциалы появляются вследствие того, что разные ионные частицы диффундируют через поверхность раздела фаз с различной скоростью. [12]
Поэтому чрезвычайно высокое удельное сопротивление здесь не возникает. Кроме того, мал и жидкостный диффузионный потенциал, так как прилегающий к электроду слой электролита по общей ионной концентрации мало отличается от электролита в глубине раствора. [13]
Для создания электрического контакта между двумя полуэлементами гальванического элемента обычно применяют U-образную стеклянную трубку, заполненную либо гелием агар-агара, насыщенным соответствующим электролитом, либо насыщенным раствором этого же электролита. Выбор продиктован тем, что КС1 обеспечивает наименьший жидкостный диффузионный потенциал ( из-за почти одинаковой подвижности К - и С1 - - ионов. Для того чтобы раствор электролита удержать в трубке, необходимо концы ее плотно Закрыть тампоном из фильтровальной бумаги, смоченной тем же раствором электролита. Электролитические ключи следует хранить в насыщенном растворе электролита, которым они заполнены, чтобы предотвратить высыхание ключей, а также появление в них пузырьков воздуха, препятствующих прохождению тока. [14]
Однако величина К не может быть точно известна, так как жидкостный диффузионный потенциал и потенциал асимметрии являются неопределенными. Поэтому в практике определения рН обязательно проводят калибровку, сравнивая рН неизвестного раствора с рН стандартного буфера. [15]