Полярографический потенциал
Cтраница 1
Полярографические потенциалы гтолуволн хорошо коррелируют со многими другими физико-химическими характеристиками ( в частности, с энергией низшего вакантного уровня, о-константами Гаммета и Тафта заместителей), что позволяет использовать полярографию для косвенной оценки этих характеристик, когда их прямое определение затруднено или невозможно ( см. гл. [1]
Приведенные полярографические потенциалы измерены относительно ртутного анода. [2]
Полярографические потенциалы гюлуволн хорошо коррелируют со многими другими физико-химическими характеристиками ( в частности, с энергией низшего вакантного уровня, а-константами Гаммета и Тафта заместителей), что позволяет использовать полярографию для косвенной оценки этих характеристик, когда их прямое определение затруднено или невозможно ( см. гл. [3]
Приведенные полярографические потенциалы измерены относительно ртутного анода. [4]
Исследованы полярографические потенциалы одноэлектронного восстановления ряда пара-замещенных nopa - нитродифенилов до соответствующих анион-радикалов и спектры ЭПР этих радикалов. Полученные значения потенциалов первой полуволны и величин расщепления в спектрах ЭПР хорошо согласуются с корреляционным уравнением Гаммета. Квантовомеханический расчет этих анион-радикалов дает согласив с опытными значениями потенциалов восстановления и констант расщепления в спектрах ЭПР. Найдено, что в дифенилах включение второго бензольного кольца ослабляет влияние пара-заместителей на распределение электронных плотностей в 2 5 - 4 раза. Такие же величины для ослабления влияния заместителей на реакционный центр были ранее найдены при разных химических реакциях. [5]
В диметилформамиде измерены полярографические потенциалы одно-электронного восстановления N, N - диокиси феназина и ее производных до свободных анион-радикалов. Потенциалы удовлетворяют линейной корреляции с 0-константами Гаммета для заместителей и с энергией низших незанятых я-уровней молекул. Для их интерпретации выполнены расчеты распределения плотности электронных зарядов методом МО Хюккеля с поправками по Мак-Лаклану на конфигурационные взаимодействия. Рассмотрено влияние на полярографические потенциалы и спектры ЭПР объемистых - заместителей, выводящих группу N0 из сопряжения с ароматической системой. [6]
 |
Взаимосвязь между рК Р и с. 11. Взаимосвязь между и Aed. и Aed Aes. [7] |
Следовательно, изучение окислительно-восстановительных полярографических потенциалов приводит к необходимости вычисления разности Aes между es хинона и гидрохинона. Было установлено при этом, что, если мы хотим только сравнить потенциалы двух указанных форм, влиянием растворителя можно пренебречь. [8]
Заметим также, что полярографические потенциалы восстановления могут служить мерой трансаннулярного взаимодействия орбиталей функциональных групп в молекулах органических соединений. Например, как показано Лейбзоном с соавт. Авторы объясняют это тем, что максимальное изменение энергии орбитали происходит при взаимодействии орбиталей равной энергии и считают, что полярография является одним из немногих методов, пригодных для экспериментальной оценки изменений энергии низшей вакантной орбитали в результате взаимодействия локализованных орбиталей. [9]
При корреляционном анализе ЛСЭ полярографических потенциалов, следовательно, выявляются те же проблемы, которые возникают при корреляции кинетических данных с учетом сложного механизма химических реакций. Выделение элементарной стадии в качестве лимитирующей не всегда возможно. Однако корреляции ЛСЭ, как указывалось выше, могут описывать и сложные процессы. [10]
При корреляционном анализе ЛСЭ полярографических потенциалов, следовательно, выявляются те же проблемы, которые возникают при корреляции кинетических данных с учетом сложного механизма химических реакций. Выделение элементарной стадии в качестве лимитирующей не всегда возможно. Однако корреляции ЛСЭ, как указывалось выше, могут описывать и сложные процессы. [11]
Аналогичное сравнение корреляционных прямых для полярографических потенциалов EI / - первой полуволны дает л 0 38 для прямой I ( см. рис. 2) и я 0 23 для прямой II. Оценка ослабления передачи влияния заместителей через бензольное кольцо может быть сделана также по величинам расщепления на атомах водорода ан, и адг в положениях орто - и мета - к нитро-группе в 4 4-динитродифениле. [12]
Как будет показано в дальнейшем, полярографический потенциал восстановления ( потенциал полуволны Е 3) азулена более положителен, чем потенциал нафталина. [13]
Как будет показано в дальнейшем, полярографический потенциал восстановления ( потенциал полуволны fi / 2) азулена более положителен, чем потенциал нафталина. [14]
Таким образом, оптимальные потенциалы ЭХГ подбираются эмпирически, а полярографические потенциалы le - волн дают первичную ориентировочную информацию. [15]
Страницы: 1 2