Cтраница 2
Таким образом, оптимальные потенциалы ЭХГ следует подбирать эмпирически, а полярографические потенциалы одноэлек-тронных волн могут служить в качестве первичной ориентировочной информации. [16]
Относительным критерием чувствительности тетразолиевых солей при определении ферментативной активности является величина их полярографических потенциалов восстановления [12, 14] при определенном рН, при котором дегидрирующие ферменты, участвующие в цепи окислительно-восстановительных реакций, передают электроны и протоны тетра-золиевым солям. [17]
Одной из физико-химических характеристик соединений, позволяющей сравнивать их донорные свойства, является полярографический потенциал окисления, акцепторные - полярографический потенциал восстановления. Однако эти методы редко применяются для характеристики заместителей. По-видимому, наиболее надежными методами оценки донорных и акцепторных свойств заместителей являются спектральные, которые будут обсуждаться в следующем разделе. [18]
Величины сродства к электрону органических радикалов в ряде случаев могут быть определены по полярографическому потенциалу выделения ионов на ртутном электроде. [19]
Одной из физико-химических характеристик соединений, позволяющей сравнивать их донорные свойства, является полярографический потенциал окисления, акцепторные - полярографический потенциал восстановления. Однако эти методы редко применяются для характеристики заместителей. По-видимому, наиболее надежными методами оценки донорных и акцепторных свойств заместителей являются спектральные, которые будут обсуждаться в следующем разделе. [20]
Альтернативное предположение о возможности пренебречь влиянием эффектов второго порядка на индивидуальные уровни, входящие в переход, опровергается правилом аддитивности для полярографических потенциалов восстановления, которое будет приведено в разделе V-1. Угловой коэффициент корреляционной прямой между наблюдаемыми и предсказанными потенциалами заметно отличается от единицы. [21]
Поскольку значение ( Dr) i обычно имеет тот же порядок, что и б, можно ожидать, что потенциал почувочиы необратимого процесса на донном ртутном эчектроде бучет очень мато отличаться от значения полярографического потенциала пол-вочиы. [22]
Если полярографические потенциалы характеризуют электроноакцепторную способность молекулы, то константы протолиза являются мерой протонодонорной способности последних. Хотя между этими величинами и нет строгой взаимосвязи, тем не менее обе они находятся в прямой зависимости от электронодо-норных и электроноакцепторных свойств заместителей. [23]
Если полярографические потенциалы характеризуют электроноакцепторную способность молекулы, то константы протолиза являются мерой протонодонорной способности последних. Хотя между этими величинами и нет строгой взаимосвязи, тем не менее-обе они находятся в прямой зависимости от электронодо-норных и электроноакцепторных свойств заместителей. Это выражается уже в том, что значения & / во многих реакционных сериях являются линейными функциями гамметовских о-констант, значения которых получены из констант диссоциации пара - и мета-за-мещенных бензойных кислот или фенолов. [24]
Основным показателем, характеризующим природу исследуемого соединения, является полуволновой полярографический потенциал. Полярографические характеристики реакционных растворов, полученных окислением циклогексанола при 20 и 60 С, сопоставлены в табл. 26 с аналогичными характеристиками растворов КНК в воде, а также растворов, которые образуются при нагревании КНК в течение 30 мин в 24 % - ных серной и азотной кислотах при 60 С. Это испытание было необходимо для выяснения влияния характера кислотной среды на реакции превращения КНК. [25]
Для соединений группы пиррола не было проведено исследований приложимости уравнения Гаммета или родственных соотношений, как это было сделано для фурановой, тио-феновой и тиазольной систем. Однако можно упомянуть о работе [86], в которой отмечалось наличие корреляции полярографических потенциалов восстановления замещенных пир-рол-2 - альдегидов а-константамн. [26]
Смешанные металлорганические соединения способны к восстановлению на ртутном капельном электроде. По нашему мнению, своеобразие иона, содержащего органический радикал, кова-лентно связанный с ионом металла, должно отразиться на величине полярографического потенциала. [27]
Другой предельный случай [4] наступает тогда, когда комплексные частицы восстанавливаются необратимо, концентрация свободных ионов металлов около электрода уменьшается вследствие их выделения и не обновляется в течение жизни капли, поскольку диссоциация комплекса протекает очень медленно. В этом случае на полярографической кривой образуются две волны, из которых первая соответствует восстановлению иона металла, вторая отвечает необратимому восстановлению комплексной частицы, если, конечно, последняя вообще способна восстанавливаться в данной области полярографических потенциалов. [28]
В диметилформамиде измерены полярографические потенциалы одно-электронного восстановления N, N - диокиси феназина и ее производных до свободных анион-радикалов. Потенциалы удовлетворяют линейной корреляции с 0-константами Гаммета для заместителей и с энергией низших незанятых я-уровней молекул. Для их интерпретации выполнены расчеты распределения плотности электронных зарядов методом МО Хюккеля с поправками по Мак-Лаклану на конфигурационные взаимодействия. Рассмотрено влияние на полярографические потенциалы и спектры ЭПР объемистых - заместителей, выводящих группу N0 из сопряжения с ароматической системой. [29]