Cтраница 3
В этом отношении особый интерес представляет реакция катодного восстановления водорода, протекающая на поверхности некоторых металлов с очень большим перенапряжением, значительно превосходящим перенапряжение многих других электродных реакций. Так, например, на ртутном катоде в 1 н, растворе соляной кислоты, при плотности тока IK 10 - 4 а / см2, потенциал сдвигается примерно на 0 9 в от равновесного потенциала водорода в этом растворе. [31]
Иногда высокое перенапряжение, наоборот, бывает полезно, уменьшая количество электричества, которое расходуется на ненужное восстановление водорода, сопутствующее основной реакции. Так обстоит дело, например, при катодном восстановлении цинка из водных растворов его соли. Поскольку равновесный потенциал цинка отрицательнее равновесного потенциала водорода, восстановление цинка возможно только вследствие высокого перенапряжения восстановления ионов водорода на цинке. При этом на восстановление водорода расходуется сравнительно небольшое количество электричества, и восстановление цинка становится практически выгодным. [32]
Здесь все величины известны и ze может быть вычислено. Известно, что для металлов, имеющих достаточно отрицательный равновесный потенциал, нельзя приготовить водный раствор, не содержащий окислителей. Даже в нейтральных или щелочных растворах равновесный потенциал водорода оказывается положительнее потенциала металла и Н или НаО могут служить окислителями. [33]
В водных растворах солей, кроме катионов металла, непременно имеются катионы водорода, концентрация которых определяет рН раствора. Если потенциал катода отрицательнее равновесного потенциала водорода в данном растворе, то неизбежно должно происходить восстановление обоих видов ионов. Это может происходить и в том случае, если равновесный потенциал металла в данном растворе отрицательнее равновесного потенциала водорода и если он положительнее, но катод достаточно сильно поляризован. [34]
Следует различать коррозию идеально чистого металла и технического металла. Для идеально чистого металла скорость коррозии определяется перенапряжением и скоростью выделения водорода на этом же металле. Например, для чистого цинка, погруженного в раствор кислоты, стационарный потенциал почти совпадает с равновесным потенциалом цинка и значительно ( более 0 5 в) отличается от равновесного потенциала водорода. [35]
Пропуская через воду пузырьки инертного газа, например аргона, можно понизить концентрацию О2 и Н2, растворенных в воде и находящихся над водой в газовой фазе. Для этого только нужен сосуд подходящей конструкции. Действительно, при рн 0, согласно выражению ( VII31), рн - оо, а при ро 0, согласно выражению ( VII33), фо - сю. Если равновесные потенциалы водорода и кислорода примут такие значения, то это будет означать, что на любом электроде, потенциал которого имеет конечную величину, должно происходить восстановление катионов Н, ибо этот потенциал отрицательнее равновесного; вместе с тем, должно происходить окисление ионов ОН до свободного кислорода. Другими словами, должно происходить разложение воды с выделением водорода и кислорода. [36]
Пропуская через воду пузырьки инертного газа, например аргона, можно понизить концентрацию О2 и Н2, растворенных в воде и находящихся над водой в газовой фазе. Для этого только нужен сосуд подходящей конструкции. Действительно, при рн О, согласно выражению ( VII, 31), рн - - оо, а при р0 0, согласно выражению ( VII, 33), Ф0 - оо. Если равновесные потенциалы водорода и кислорода примут такие значения, то это будет означать, что на любом электроде, потенциал которого имеет конечную величину, должно происходить восстановление катионов Н, ибо этот потенциал отрицательнее равновесного; вместе с тем, должно происходить окисление ионов ОН до свободного кислорода. Другими словами, должно происходить разложение воды с выделением водорода и кислорода. [37]
Допустим, что мы имеем некоторый металл, образующий при окислении, например, двухвалентные ионы. Пусть ф аевн - равновесный потенциал его в данном растворе. Анодная кривая выражает скорость окисления Me - - Me в зависимости от сдвига потенциала в положительную сторону от Ф аевн. Для раствора кислоты при некотором определенном рН равновесный потенциал водорода обозначим через Ф вн. [38]