Обратимый электродный потенциал

Cтраница 2

На практике потенциал, до которого снижается потенциал образца, всегда ниже обратимого электродного потенциала анодной реакции. В соответствии с уравнением Нернста эта величина принимается соответствующей более низкой активности ионов Мег в контактирующей с металлом среде. [16]

В предыдущих главах были рассмотрены равновесные состояния процессов на электродах и характеризующие эти со стояния обратимые электродные потенциалы; следует подчеркнуть, что для электродных процессов равновесие наступает в отсутствие внешнего электрического тока. [17]

ПОТЕНЦИАЛОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ИОНЫ - ионы, участвующие в электродной реакции, от активности к-рых в объеме раствора зависит величина обратимого электродного потенциала. Если на электроде протекают две или более конкурирующих реакции, то потенциал определяется ионами той реакции, к-рая является более обратимой. [18]

Поскольку изменение изобарного потенциала AZ в реакции коррозии зависит от металла и электролита, оба они ( включая концентрацию и температуру) определяют обратимый электродный потенциал. [19]

Поскольку при равномерном растворении сплава окислению подвергаются сразу все его составляющие, то исходя из простых термодинамических принципов можно полагать, что соответствующий анодный потенциал Должен превышать обратимые электродные потенциалы по каждому из компонентов ( см. разд. [20]

Термодинамически можно легко показать, что максимальное количество механической энергии, которое может существовать в напряженном или запасаться в холоднообработанном металле, в лучшем случае эквивалентно сдвигу обратимого электродного потенциала на величину порядка милливольта; опытные данные о резком сдвиге в отрицательную сторону потенциала напряженных или холоднотянутых металлов просто указывают на механическое разрушение пассивирующих пленок. [21]

Реальные поляризационные кривые ( см. рис. 9) начинают свой ход от стационарного значения электродного потенциала металла Уст в данной среде и фактически являются продолжением идеальных поляризационных кривых, которые берут начало от обратимых электродных потенциалов анодной и катодной реакции данного коррозионного элемента ( V A и V K) - Реальные поляризационные кривые ( катодные и анодные) наносят на коррозионную диаграмму и по их форме и взаимному расположению судят не только о максимально возможной величине коррозионного тока в данных условиях, но и о возможности торможения коррозионного процесса. Таким путем выявляется тот этап коррозионного процесса, который протекает с наибольшим затруднением и контролирует скорость разрушения металла в данной среде. Все защитные мероприятия направлены на то, чтобы усилить тормозящее действие контролирующего фактора. [22]

Степень протекания этой реакции зависит от соотношения величин перенапряжения хлора и кислорода на графитовом аноде, с одной стороны, и количества ионов ОН, проникающих из катодного пространства в анодное, - с другой стороны. Обратимые электродные потенциалы разряда ионов С1 - и ОН - при 18 iC равны соответственно 1 33 в и 0 82 в, поэтому в первую очередь следовало бы ожидать выделения кислорода. Однако, как видно из рис. 1, с ростом плотности тока перенапряжение выделения кислорода растет несравненно быстрее, ием перенапряжение выделения хлора. [23]

При измерении обратимых электродных потенциалов для пар катион-радикал - дикатион в ацетонитриле и других обычно применяемых в электрохимии растворителях были использованы ловушки воды, например взвесь нейтрального оксида алюминия и трифторуксусный ангидрид. Для всех трех модельных соединений даже в тщательно обезвоженном ацетонитриле вторая стадия переноса электрона имеет необратимый характер. Полученные результаты дают основания предположить, что эти катион-радикалы, как и катион-радикалы виоленов, имеют очень низкую тенденцию к диспропор-ционированию. Исследовано также влияние изменений в составе растворителя на константы равновесия. [24]

Из этих данных следует, что при замене катодного процесса разряда ионов водорода процессом восстановления ионов Си2 до Си или восстановления иона Hg2 до металлической ртути теоретическое напряжение разложения понижается. Однако величины термодинамически обратимых электродных потенциалов и теоретического напряжения разложения не определяют однозначно величину напряжения на ячейке. Она зависит также от перенапряжения для анодного и катодного процесса, от состава, концентрации, электропроводности и температуры электролита, а также от конструкции электролизера. Нормальный потенциал разряда ионов никеля более электроотрицателен, чем ионов водорода, однако из-за влияния перечисленных факторов, прежде всего высокого перенапряжения выделения водорода, процесс электролиза хлористого никеля можно проводить при более низком напряжении на ячейке, чем прямой электролиз соляной кислоты. [25]

Демонстрируя зависимость электронных реакций от свободной энергии адсорбции реагирующих веществ, Парсонс [173] показал, что ток обмена во время электролитического выделения водорода оказывается сильным в случае тех металлов, которые способны легко адсорбировать атомарный водород. Ток обмена, который представляет собой электродный ток при обратимом электродном потенциале, служит удобной мерой каталитической активности. Эта величина может быть вычислена экспериментально путем применения уравнения Тафеля [174] и нахождения угла наклона графика зависимости степени поляризации от логарифма силы тока на катоде, а также нахождения точки пересечения этого графика с осью координат. По мере того как стандартная свободная энергия адсорбции водорода на различных металлах приближается к нулю, ток обмена достигает максимума. Металлы, характеризующиеся высокими значениями теплоты адсорбции, уменьшают ток обмена, так как абсолютная величина стандартной свободной энергии адсорбции водорода, имеющей отрицательное значение, увеличивается. Медленная реакция адсорбированных атомов и ионов водорода, по-видимому, определяет скорость выделения водорода, и это подтверждается наличием связи между током обмена и свободной энергией адсорбции. [26]

Рассмотрены теория и практическое применение окислительно-восстановительных ( ОВ) реакций в аналитической химии. Использованы новые принципы построения таблицы ОВ полуреакций и стандартных потенциалов, приводится наиболее подробная таблица. Обсуждается теория обратимых электродных потенциалов; равновесие ОВ реакций и стандартные и формальные потенциалы; связь между стандартными и формальными потенциалами и полярографическими параметрами; кинетика, катализ и полярографическая каталиметрия; ОВ титрования и др. Приводятся многочисленные примеры расчетов-констант равновесия ОВ реакций и основных параметров различных ОВ титрований. [27]

Как мы видим, напряжение разложения можно разделить на две части, представляющие собой потенциалы, которые должны быть приложены к каждому электроду. Потенциалом разложения ( или осаждения) называется минимальный потенциал, который должен быть приложен к электроду для того, чтобы произошла потеря заряда ионами или осаждение вещества на этом электроде. В случае некоторых ионов ( например, Zn2; Cd2, Hg2, Cu2, Ag, Cl -, Br - и I) потенциалы, необходимые для осаждения соответствующих элементов из растворов, содержащих их ионы, практически равны их обратимым электродным потенциалам. [28]

Схема коррозионного элемента. [29]

Пока коррозионный элемент разомкнут, на анодных и катодных участках реакции в прямом и обратном направлениях идут с одинаковой скоростью - обратимо. Их рассчитывают по термодинамическим функциям. Для сравнительной оценки электрохимической активности металлов используют стандартный обратимый электродный потенциал F0 6, рассчитанный для температуры 25 С и активности ( концентрации) собственных ионов в водном растворе, равной единице. [30]

Страницы: 1 2 3