Неравновесный потенциал
Cтраница 2
В практике коррозии металлов наибольшее значение имеют электроды, потенциал которых является неравновесным или необратимым. Неравновесные потенциалы с течением времени могут устанавливаться на вполне определенном значении, и тогда они называются стационарными. В этом случае скорости переноса зарядов с металла в электролит и в обратном направлении равны, однако баланс вещества при этом, не соблюдается. [16]
В практике коррозии металлов наибольшее значение имеют электроды, потенциал которых является неравновесным или необратимым. Неравновесные потенциалы с течением времени могут устанавливаться на вполне определенном значении, и тогда они называются стационарными. В этом случае скорости переноса зарядов с металла в электролит и в обратном направлении равны, однако баланс вещества при - этом не соблюдается. [17]
Потенциалы корродирующих конструкций относятся к н е-обратимым, или неравновесным, так как на их величину оказывают влияние различные факторы процесса коррозии. Через определенное время неравновесные потенциалы могут достичь точно определенных значений, и тогда их называют стационарными. Если же значение потенциала меняется во времени, то такие потенциалы называются нестационарными. [18]
Потери напряжения в электролите при этом равны нулю. Такая возможность измерения неравновесного потенциала основана на том, что потенциал поляризуемого электрода спадает до значения его при отсутствии тока постепенно. Если перерывы тока весьма кратковременные, то потенциал в момент выключения тока будет достаточно близким к значению его при прохождении тока заданной величины. В простейшем случае с этой целью применяют вращающийся механический коммутатор, но здесь возможно искажение из-за токов фуко. [20]
В отличие от обратимых волн потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной. Как видно из формулы (51.13), неравновесный потенциал полуволны является функцией - потенциала, а потому зависит от состава раствора. Соотношение CQ / ia, входящее в выражение для ф, не зависит от CQ. CQ - Кроме того, поскольку id зависит от параметров установки ( на вращающемся электроде - от скорости вращения, на капельном электроде - от скорости вытекания ртути и периода капанья), то соответственно от этих параметров будет зависеть и потенциал полуволны для необратимого процесса. [21]
В отличие от обратимых волн потенциал полуволны необратимого процесса не является постоянной величиной. Как видно из формулы (51.16), неравновесный потенциал полуволны есть функция ipi - потенциала, а потому зависит от состава раствора. Кроме того, поскольку id зависит от параметров установки ( на вращающемся электроде - от скорости вращения, на капельном электроде - от скорости вытекания ртути и периода капанья), то соответственно от этих параметров будет зависеть и потенциал полуволны для необратимого процесса. [22]
При таком ненернстовском соотношении поверхностных концентраций электрод приобретает неравновесный потенциал. Разность между этим потенциалом и потенциалом, рассчитанным по уравнению Нернста, определяет величину перенапряжения. [23]
Уравнение Нернста, выведенное для расчета равновесных потенциалов, а также ряд напряжений, приведенный в табл. 1, неприменимы для неравновесных потенциалов. Величины последних весьма различны в зависимости от природы раствора электролита и заранее рассчитать их невозможно. В каждом отдельном случае неравновесные потенциалы приходится определять опытным путем. [24]
Это представление ошибочно по отношению к так называемым равновесным электродным потенциалам, так как не учитывает специфичности термодинамических отношений, связанных с кристаллографическим направлением. Правда, ошибки в этом случае, вероятно, не превосходят одного-двух десятков милливольт. Оно безусловно ошибочно и по отношению к так называемым неравновесным потенциалам растворения и осаждения металлов. [25]
НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, наблюдаются в тех случаях, когда скорость превращения в-ва на электроде определяется только скоростью электро-хим. Характеризуются высоким перенапряжением т) и низкой константой скорости ks; ври этом чем меньше ks и больше ц, тем существеннее необратимость процесса. Обычно на практике необратимость зависит от соотношения значений ks и скорости v массопе-реноса в-ва к электроду. При этом значение электродного потенциала ф близко к равновесному, т ж 0, и процесс практически обратим. При ks v значения со и CR отличаются от значений, к-рые подчиняются ур-нию Нернста, электрод приобретает неравновесный потенциал, т) велико, и процесс необратим. При ks v значение ц мало, и электродные процессы квазинеобратимы. S системы возрастает, причем ее прирост d S за время at равен ц / Т, где i - сила тока, пропускаемого через электрод, Т - абс. [26]
НЕОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ, наблюдаются в тех случаях, когда скорость превращения в-ва на электроде определяется только скоростью электро-хим. Характеризуются высоким перенапряжением т и низкой константой скорости ks, нри этом чем меньше ks и больше т), тем существеннее необратимость процесса. Обычно на практике необратимость зависит от соотношения значений ks и скорости v массопе-реноса в-ва к электроду. При этом значение электродного потенциала Ф близко к равновесному, r a 0, и процесс практически обратим. При ks Х v значения Со и Ся отличаются от значений, к-рые подчиняются ур-нию Нернста, электрод приобретает неравновесный потенциал, Г велико, и процесс необратим. При ks - v значение - р мало, и электродные процессы квазинеобратимы. S системы возрастает, причем ее прирост d S за время at равен гт / Т, где г - сила тока, пропускаемого через, электрод, Т - абс. [27]
Страницы: 1 2