Адиабатический потенциал
Cтраница 1
 |
К механизму реакции N2 02. [1] |
Адиабатический потенциал для такого случая подробно рассмотрен в разделе VI. В конкретном случае комплекса XeF6 химическая реакция при такой лабилизации не наступает, ибо система стабилизируется в искаженных конфигурациях более значительными другими силами взаимодействий в остове ( см. раздел VI. [2]
 |
Сечение поверхности потенциальной энергии E ( Q2, бз при Ci 180 молекулы и-бутана. [3] |
Форма адиабатического потенциала таких молекул показана на рис. 12.12. Нижний колебательный уровень находится выше барьера инверсии. Это означает, что даже при температуре ОК инверсионный процесс (12.26) не заморожен и молекула флуктуирует между двумя неплоскими формами. Все ее экспериментально наблюдаемые характеристики будут иметь усредненные по этому потенциалу значения. Колебания таких систем отличаются очень высокой степенью аыгармонизма. [4]
Отсутствие минимума адиабатического потенциала в точке электронного вырождения обычно интерпретируется как неустойчивость ядерной конфигурации в этой точке. Поэтому чаще всего встречается формулировка теоремы Яна - Теллера в виде утверждения: нелинейная многоатомная система в ядерной конфигурации с вырожденным электронным термом неустойчива. При этом утверждение о неустойчивости системы истолковывается в том смысле, что она самопроизвольно искажается так, чтобы электронный терм расщеплялся и основное состояние оказалось невырожденным. [5]
Необычное поведение адиабатического потенциала системы вблизи точки электронного вырождения и вытекающие из этой ситуации физические следствия в литературе объединяются под названием эффекта Яна - Теллера. [6]
В этом случае адиабатический потенциал может иметь несколько эквивалентных минимумов, каждый из которых соответствует определенному искажению ядерной конфигурации. [7]
Именно к поведению адиабатического потенциала вблизи точки вырождения относится теорема Яна - Теллера. [8]
Для установления формы адиабатического потенциала при наличии электронного вырождения необходимо решить ( стр. Рассмотрим сначала случай двукратного электронного вырождения. Выше было показано, что в случае октаэдрического комплекса двукратное орбитальное вырождение ( терм типа Е) снимается под влиянием взаимодействия с двукратным колебанием е-типа. Две нормальные координаты такого колебания Q2 и Q3 даны в табл. IV. В приближении теории кристаллического поля две волновые функции, описывающие этот терм, в случае октаэдрических координационных систем с незаполненной d - оболочкой являются простыми d - функциями q5 d22 и q4 dxl y, ( см. табл. 1.3, стр. [9]
Если глубины минимумов адиабатического потенциала достаточно малы, то для всех практически возможных измерений соблюдается условие ( VII. [10]
Рассчитанные в предыдущем разделе адиабатические потенциалы электронно-вырожденных и псевдовырожденных систем позволяют, подставив эти потенциалы в вибронные уравнения ( VI. По сути своей такая процедура может быть названа решением обратной задачи квантовой химии. [11]
Обычно эту функцию называют адиабатическим потенциалом. [12]
Однако при наличии электронного вырождения адиабатический потенциал e ( Qa) уже не имеет смысла потенциальной энергии ядер в поле электронов, ибо движение электронов и ядер более не разделяется. В этом случае e ( Qa) теряет наглядный физический смысл, становясь формальным понятием. Поэтому в данном случае приведенные выше рассуждения о неустойчивости и искажающих силах, строго говоря, неприемлемы. Используемое здесь как термин слово неустойчивость следует понимать формально - как отсутствие минимума адиабатического потенциала, а не как характеристику поведения ядерной подсистемы. Последнее, как указывалось, выясняется только после решения уравнений динамики движения ядер. Как будет показано ниже, в общем случае квантовомеханически понимаемая конфигурация ядер при наличии электронного вырождения не искажается. При этом и вырождение терма не снимается, а переходит из электронного в вибронное. [13]
Однако при наличии электронного вырождения адиабатический потенциал e ( Qa) уже не имеет смысла потенциальной энергии ядер в поле электронов, ибо движение электронов и ядер более не разделяется. В этом случае e ( Qa) теряет наглядный физический смысл, становясь формальным понятием. Поэтому в данном случае приведенные выше рассуждения о неустойчивости и искажающих силах, строго говоря, неприемлемы. Используемое здесь как термин слово неустойчивость следует понимать формально - как отсутствие минимума адиабатического потенциала, а не как характеристику поведения ядерной подсистемы. Последнее, как указывалось, выясняется только после решения уравнений динамики движения ядер. Как будет показано ниже, в общем случае квантово-механически понимаемая конфигурация ядер при наличии электронного вырождения не искажается. [14]
 |
Схема заполнения уровней МО электронами в катионе и анионе бутадиена.| Корреляция потенциала. [15] |
Страницы: 1 2 3 4