Адиабатический потенциал - ионизация
Cтраница 2
Информация о потенциале ионизации молекул включена в табл. 19.4. В этом случае минимальная энергия отвечает переходу между нулевыми колебательными уровнями основных электронных состояний молекулы и молекулярного иона и может быть названа адиабатическим потенциалом ионизации молекулы. Основными методами экспериментального определения потенциалов ионизации молекул служат методы электронного удара, фотоионизации и спектроскопического определения предела ридберговских серий в полосатых спектрах молекул. Представленные в табл. 19.4 данные основаны на материале монографий [7,8] и многочисленных журнальных публикациях последнего десятилетия. [16]
Не обсуждая пока эту структуру, отметим лишь, что для высших компонент каждой полосы в спектрах N2, O2 и СО в пределах погрешности эксперимента ( - 20 мэв) выполняется соотношение Е 21 21 - /, где / - известные значения адиабатических потенциалов ионизации. Интересной особенностью этих результатов является соответствие между количеством полос в спектре и количеством орбитальных уровней как для молекулы О2, так и для рассматриваемой ниже молекулы NO. Молекулы этих веществ в основном состоянии содержат неспаренные электроны ( соответственно два и один), так что при удалении еще одного электрона полный спин может либо возрастать, либо уменьшаться, причем оба процесса требуют различной затраты энергии. [17]
Анализ кривых эффективности фотоионизации ( КЭФ) и фотоэлектронных ( ФЭ) спектров дает возможность определять адиабатические и вертикальные потенциалы ионизации молекул, энергии колебательных и электронных уровней возбуждения ионов. Адиабатические потенциалы ионизации молекул дают информацию об энергетической структуре заполненных валентных орбиталей молекул, поскольку энергии ионизации приближенно равны энергии соответствующих молекулярных орбиталей с обратным знаком. [18]
 |
Некоторые пути образования ионов ( АВ и А из молекулы АВ и вероятности перехода. [19] |
Первый потенциал ионизации молекулы представляет собой разность энергий молекулы и молекулярного иона на основном колебательном уровне и в наинизшем электронном состоянии. Его иногда называют адиабатическим потенциалом ионизации. Измеренная величина, представляющая собой минимальную энергию, необходимую для образования молекулярного иона при данном процессе, не всегда точно равна адиабатическому потенциалу ионизации. Адиабатический потенциал может быть получен на основании спектроскопических измерений путем экстраполяции положения колебательных полос. При электронном ударе не всегда представляется возможным получить молекулярный ион в основном состоянии, и в этом случае измеренная величина несколько превышает спектроскопическую. [20]
 |
Структура фотоэлектронного спектра хлорацетилена. [21] |
Каждая полоса в ФЭ-спектре соответствует определенному состоянию ионов Мол. Пороговое изменение тока ионизации дает адиабатические потенциалы ионизации ( ПИ), представляющие собой разность энергий молекулы и иона, находящихся в нулевом колебательном состоянии. [22]
 |
Потенциалы ионизации фторо-и хлорозамсщеяных метильяых радикалов. [23] |
Однако данные, основанные на потенциалах появления иона CF из различных соединений, взаимно противоречивы, и вытекающее из них низкое значение / ( CF3) неоднозначно. При отсутствии спектроскопических измерений вопрос о действительном значении адиабатического потенциала ионизации CF3 не может быть в настоящее время решен. [24]
Все соображения о переходах под действием электронного удара в соответствии с принципом Франка - Кондона применимы к ионизации квантами света. При сильно сдвинутых кривых потенциальной энергии молекулы и иона адиабатический потенциал ионизации по кривой появления не может быть определен. [25]
Методы фотоэлектронной в рентгеноэлектрошой спектроскопии основаны на измерении энергетического спектра электронов, выбитых из вещества при бомбардировке его потоком фотонов или заряженных частиц. Энергии выбитых электронов ЕХИ, связаны с энергией соответствующих оболочек атомов или молекул в исследуемом веществе ( без учета малых поправок на изменения колебательной и вращательной энергии при ионизации) соотношением Efmhv-Ia, где Av - энергия бомбардирующих фотонов; / д - адиабатический потенциал ионизации электрона в молекуле или атоме. [26]
 |
Схематическое изображение кривых эффективности ионизации при фотоионизации и электронном ударе. Ионный ток пропорционален эффективности. [27] |
Геометрия иона RiRj - почти совпадает с геометрией исходной молекулы. В области Франка-Кондона ( FC) вероятность перехода максимальна. FC совпадает с адиабатическим потенциалом ионизации 1р; В - ионизация затрагивает связывающий электрон, причем длина связи в ионе больше, чем в молекуле. FC; Г - ионизация затрагивает разрыхляющий электрон, так что длина связи в ионе меньше, чем в молекуле. [28]
Перенос энергии на молекулы может приводить не только к ионизации, но и к колебательному возбуждению. В связи с этим при анализе системы полос следует выбирать уровни таким образом, чтобы они соответствовали основному колебательному состоянию. Только в этом случае предел серии Ридберга даст адиабатический потенциал ионизации, соответствующий переходу от нулевого колебательного состояния молекулы к нулевому колебательному состоянию иона. Трудности расшифровки иногда весьма сложных электронных спектров ограничивают применение спектроскопического метода сравнительно простыми молекулами, в которых электрон, как правило, удаляется с я - или с несвязывающей р-орбитали. [29]
Первый потенциал ионизации молекулы представляет собой разность энергий молекулы и молекулярного иона на основном колебательном уровне и в наинизшем электронном состоянии. Его иногда называют адиабатическим потенциалом ионизации. Измеренная величина, представляющая собой минимальную энергию, необходимую для образования молекулярного иона при данном процессе, не всегда точно равна адиабатическому потенциалу ионизации. Адиабатический потенциал может быть получен на основании спектроскопических измерений путем экстраполяции положения колебательных полос. При электронном ударе не всегда представляется возможным получить молекулярный ион в основном состоянии, и в этом случае измеренная величина несколько превышает спектроскопическую. [30]
Страницы: 1 2 3