Cтраница 3
При ионизации различных молекул RiR2 могут встретиться следующие три случая. В первом из них, когда кривые потенциальной энергии молекулы и иона имеют минимумы на одинаковых равновесных расстояниях, вертикальный потенциал ионизации совпадает с адиабатическим. Во втором случае, когда минимум кривой потенциальной энергии она находится при несколько большем равновесном расстоянии, вертикальный потенциал ионизации будет больше адиабатического; хвост кривой появления ионов достигает, однако, адиабатического потенциала ионизации. В третьем случае, когда потенциальные кривые молекулы и иона сдвинуты одна относительно другой так сильно, что наиболее вероятные переходы происходят на очень высокие уровни, вертикальный ( измеренный) потенциал ионизации может очень сильно превысить адиабатический. [31]
Если выброшенный электрон находится на связывающей орбитали, то начальная конфигурация полученного иона отличается от конфигурации его основного состояния, поскольку одно или несколько межатомных расстояний в этом ионе оказываются меньше, чем в равновесной конфигурации. Колебательное возбуждение индуцируется и в том случае, когда электрон находился на разрыхляющей орбитали, поскольку при удалении электрона с такой орбитали некоторые ядра оказываются дальше друг от друга, чем в равновесной конфигурации иона. Рассмотрение кривой эффективности ионизации позволяет установить, с какой орбитали ( связывающей, несвязывающей или разрыхляющей) был удален электрон. Только во втором случае ионизационный порог соответствует адиабатическому потенциалу ионизации. [32]
Несмотря на высокую разрешающую способность метода фотонного удара и сравнительно хорошее разрешение, которого удается добиться методом электронного удара, для многих молекул ни одним из этих методов невозможно установить адиабатические потенциалы ионизации. Это относится прежде всего к тем случаям, когда конфигурация иона существенно отличается от конфигурации молекулы. При этом наблюдаемые кривые фотоионизации очень пологи, пороговый потенциал выражен неотчетливо, а колебательная структура смазывается. Пороговое значение дает в этом случае верхнюю границу адиабатического потенциала ионизации, причем истинное значение на несколько сотых электронвольт ниже, чем полученное в результате экстраполяции. [33]
В третьем случае, соответствующем кривой ( Ь), определенная часть образующихся ионов стабильна, хотя и колебательно возбуждена. Поскольку область, в которой должны находиться ионы в конечном состоянии, включает сплошной спектр энергий, лежащих выше асимптоты диссоциации, определенная часть переходов приводит к диссоциации. Кривые, характеризующие равновесные межъядерные расстояния, различные для молекулы и молекулярного иона, следовательно, вероятность адиабатического перехода незначительна. Ширина области Франка - Крндона обычно меньше 0 2А и в этом случае величина вертикального перехода соответствует только верхнему пределу адиабатического потенциала ионизации. Тем не менее вероятность адиабатических переходов является достаточно определенной. Это указывает на то, что в некоторых случаях измеренное значение ионизационного потенциала может зависеть от чувствительности измерительной аппаратуры. Действительно, увеличение чувствительности эквивалентно расширению области Франка - Кондона. Четвертый случай ( кривая с) иллюстрирует переход в высшее, отталкивательное энергетическое состояние; конечное состояние всегда лежит в области сплошного спектра; все такие переходы сопровождаются диссоциацией, и избыточная энергия образующихся осколков определяется высотой области перехода выше асимптоты диссоциации. [34]
Межатомное расстояние в молекуле кислорода, находящейся в состоянии 3Sg, равно 1 2074 А. Если предположить, что ширина низшей колебательной собственной функции в этом состоянии равна 0 1 А, то электронные переходы в соответствии с принципом Франка - Кондона будут происходить на низшие колебательные уровни таких электронных состояний иона 0, в которых межатомные расстояния лежат между 1 16 и 1 26 А. Межатомные расстояния в состояниях 4Пи, 2Пц, и 42g иона О лежат вне пределов 1 16 - 1 26 А. Поэтому следует ожидать, что потенциалы ионизации, измеренные методом электронного удара и относящиеся к ионам в этих состояниях, окажутся больше, чем соответствующие спектроскопические или адиабатические потенциалы ионизации. Данные, приведенные в табл. 1, подтверждают эти ожидания. [35]
Скорость мономолекулярного превращения ФХС в первую очередь зависит от прочности связей в молекуле. Наибольшей прочностью среди ароматических соединений должны обладать молекулы с максимальным числом бензоидных колец, так как у них относительно понижена реакционная способность. Соединения, имеющие более длинноволновое поглощение, при прочих равных условиях должны иметь меньшую скорость разложения, так как в этом случае понижение энергии низшего состояния уменьшает вероятность разрыва связей. Кроме того, фоторазложение ФХС при одинаково прочных связях должно зависеть от скоростей релаксации электронной энергии в колебательную и ее рассеяния в среде, которые возрастают при увеличении размера сопряженных систем в молекуле. С этой точки зрения наиболее устойчивыми молекулами должны быть ортоконденсированные углеводороды с максимальным числом бензоидных ядер. Однако здесь возникает опасность появления другого пути фоторазложения, через стадию ионизации. Ионизация молекул в матрице энергетически разрешена при Е0п - / о А 0, где Е0п - энергия возбужденной молекулы по отношению к энергии в основном состоянии, / о - адиабатический потенциал ионизации, А - сродство к электрону молекул матрицы. [36]