Замена - атом - углерод
Cтраница 2
В отличие от гетероароматических соединений, поглощение которых сравнительно мало отличается от поглощения соответствующих ароматических соединений, замена атомов углерода гетероатомами в алифатических участках сопряженных систем часто весьма сильно сказывается на положении полосы поглощения. [16]
Смолл 1148 ] занимался изучением влияния размеров цикла на теплоты, свободные энергии и энтропии полимеризации гетероциклических соединений, у которых гетероатомом является азот или кислород. Вследствие того что атомы углерода, азота и кислорода близки по величине и валентные углы почти одинаковы, замена атома углерода на любой из этих двух гетероатомов вызывает лишь незначительные изменения термодинамических свойств. [17]
Вначале образуется промежуточное соединение П, аналог биполярного иона. Величина смещения заряда 8 зависит от природы атомов А и В, что отражается на свойствах промежуточного соединения. Замена атома углерода на азот сопровождается увеличением электроотрицательности компонента В, что может замедлить замыкание цикла. Вероятно, в последнем случае 8 имеет меньшую величину, чем в первом. [18]
Большинство силациклоалканов являются хорошо растворимыми в органических растворителях бесцветными жидкостями. Все они были охарактеризованы по температурам кипения, удельным весам и показателям преломления. Сравнение этих констант у силациклопентанов и циклопентанов показало, что при замене атома углерода в цик-лопентановом кольце на атом кремния наблюдается повышение температуры кипения, удельного веса и показателя преломления. При подсчете молекулярных рефракций ( MRo) силациклоалканов у силациклобутанов была замечена устойчивая экзальтация [653], отсутствующая у силациклопентанов и силациклогексанов. [19]
Кривая потенциальной энергии вращения для этана имеет тройной барьер, т.е. при повороте на 360 вокруг С-С - связи имеются три идентичных максимума, соответствующих трем эквивалентным заслоненным структурам, и три идентичных минимума, соответствующих трем эквивалентным заторможенным структурам. Так как оба эти терма гораздо больше, чем барьер, связанный с общей энергией ( 2 7 ккал / моль), то из этого следует, что общий барьер вращения в этане определяется равновесием сил отталкивания и сил притяжения. Вполне возможно предположить / 62 /, что физическая природа барьеров вращения каждого из этих соединений является сходной и что введение полярной связи или замена атома углерода на гетероатом, содержащий одну или две свободные электронные пары, не изменяет эту картину. [20]
 |
Хюккелевские энергии т-орбиталей бензола ( в и этилена ( б. [21] |
Величины энергий шести т-орбиталей бензола, рассчитанные по методу Хюккеля, приведены на рис. 2.17, а. Таким образом, т-электронная система бензола более стабильна на величину 2 / 3, которую называют энергией делокализации бензола. Очевидно, что энергия делокализации будет такой же и для пиридина, и для других шестичленных гетероциклов, если игнорировать эффект, возникающий при замене атома углерода на атом азота. На практике такие эффекты могут быть компенсированы использованием параметров, вносящих поправку на неравномерное распределение т-электронной плотности. [22]
Моноокись титана по химическим свойствам отличается от карбида и оксикарбидов. Она устойчива в окислительных средах и менее устойчива в кислотах неокислителях. По мере замены атомов углерода атомами кислорода она уменьшается, достигая минимума для оксикарбида эквиатомного по содержанию углерода и кислорода состава, после чего снова несколько увеличивается. Такая же тенденция к увеличению устойчивости с повышением содержания кислорода выше эквиатомного состава наблюдается при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой. [23]
Можно указать на несколько полезных правил, которыми следует пользоваться для расчета ван-дер-ваальсовых объемов атомов по данным, приведенным на с. Например, если нужно вычислить инкремент объема атома углерода под № 62, то можно поступить следующим образом. Атом углерода в комбинации № 62 отличается от атома углерода в комбинации № 44 тем, что к нему присоединяются не два атома углерода и карбонильный кислород, а один атом углерода, атом азота и карбонильный кислород. Поэтому, если знать, как меняется объем при замене атома углерода на атом азота, легко рассчитать АУс. Изменение объема удобно вычислить по разности АУС, 49 и Д Ус, ь так как при переходе от комбинации № 1 к № 49 именно такая замена и происходит. Таким образом, если какой-либо инкремент объема в приведенных данных отсутствует, то его можно найти указанным приемом. [24]
Можно указать на несколько полезных правил, которыми следует пользоваться для расчета ван-дер-ваальоовых объемов атомов по данным, приведенным на с. Например, если нужно вычислить инкремент объема атома углерода под № 62, то можно поступить следующим образом. Атом углерода в комбинации № 62 отличается от атома углерода в комбинации № 44 тем, что к нему присоединяются не два атома углерода и карбонильный кислород, а один атом углерода, атом азота и карбонильный кислород. Поэтому, если знать, как меняется объем при замене атома углерода на атом азота, легко рассчитать А УС, 62 - Изменение объема удобно вычислить по разности ДУС, 49 и ДУС, ь так как при переходе от комбинации № 1 к № 49 именно такая замена и происходит. Таким образом, если какой-либо инкремент объема в приведенных данных отсутствует, то его можно найти указанным приемом. [25]
В сопряженной системе заместители могут играть двоякую роль. Во-первых, заместитель образует полярную о-связь с соседним атомом углерода сопряженной системы. При этом атом углерода приобретает положительный или отрицательный формальный заряд, который в свою очередь изменяет его электроотрицательность. В нашем подходе это означает изменение ку-лоновского интеграла атома углерода, приводящее к поляризации я-электронов, совершенно аналогичной поляризации при замене атома углерода на гетероатом. Заместители такого типа называются индуктивными ( к ним относятся, например, CFs), а вызываемая ими поляризация электронной системы по описанному выше механизму - п-индуктивным эффектом. [26]
В молекуле циклопентана существует взаимодействие между атомами водорода, которые в этом случае находятся в заслоненном положении. В результате возникает энергия деформации около 6 ккал / моль. Замена одного из атомов углерода в цикле на атом кислорода должна привести к значительному уменьшению энергии деформации. Атом кислорода и атом углерода близки по размерам, и поэтому структура цикла при такой замене не будет затронута, хотя взаимодействие между атомами, не связанными химической связью, будет уменьшено вследствие удаления двух атомов водорода. При замене атома углерода атомом серы деформация будет уменьшена еще более значительно, так как большой атом серы ослабит угловую деформацию, в меньшей мере допуская возникновение некопланарной формы, и, следовательно, меньше будет и деформация взаимодействия по сравнению с деформацией взаимодействия в кислородзамещенном соединении. [27]
Понятие ароматичности не может быть очерчено столь отчетливо, как это кажется из приведенного изложения. С одной стороны, описанные модельные представления, основанные на методе МОХ, достаточно грубы. Одна из причин этого в том, что не учитывается энергия взаимного отталкивания я-электронов, помещаемых на МО ароматической системы. С другой стороны, не учитывается влияние изменения электроотрицательности вследствие изоэлектронных замен атомов углерода при переходе к ароматическим гетероциклам. Эти недостатки в меньшей мере присущи более строгим расчетам по методу МО. Однако при этом в значительной мере теряется возможность использования простых и удобных модельных представлений, весьма важных с точки зрения непосредственного практического приложения. [28]
Страницы: 1 2