Cтраница 2
Такое полярное сопряжение должно привести к относительному уменьшению о по сравнению с аддитивными, причем больше в случае фтора, чем хлора ( см. гл. При замене атомов галогена трифторметильными группами такой резонанс исключается и величины а должны быть аддитивными, если величинами z c и z можно пренебречь. Как видно из табл. 20, последняя величина имеет даже положительный знак. Таким образом, у нас пока нет достаточных оснований считать постоянные z и z c отличными от нуля также и в случае электроотрицательных заместителей. [16]
Возможны различные способы замены атомов галогена на водород. Методы эти включают восстановление активными металлами, нуклеофильные реакции замещения реакционноспособных галогенов при действии литийалюминийгидрида ( стр. [17]
Возможны различные способы замены атомов галогена на водород. Методы эти включают восстановление активными металлами, нуклеофильные реакции замещения реакционноспособных галогенов при действии литийалюминийгидрида ( стр. [18]
В ароматических кетонах, спиртах и аминах расщепляется С-О - или С-N - связь, соседняя с ароматическим кольцом. В алкил - и арилгалогенидах происходит замена атома галогена на водород. [19]
При электровосстановлении галогенсодержащих органических соединений в большинстве случаев наблюдаются различные реакции, связанные с отщеплением галогена. Наиболее часто в процессе катодного восстановления происходит замена атома галогена атомом водорода. [20]
Вопросы замены атомов галогенов в галогенкремнийгидридах на азот мы уже частично обсуждали при рассмотрении строения комплексных соединений кремнийгидридов с жирными и ароматическими аминами. В данном разделе мы кратко рассмотрим другие реакции замены атомов галогенов на азот с аминами. [21]
Реакцией замещения, наиболее часто применяемой для получения 2 -, 4-тили 6-аминопиримидинов, является аминирование хлорпиримидинов путем непосредственного взаимодействия с аммиаком или алифатическими и ароматическими аминами. Эта реакция была обсуждена при рассмотрении хлорпиримидинов; границы ее применения расширились за счет того, что замена атомов галогена в полихлорсоединениях часто может происходить последовательно с образованием изомерных моно - или полиаминопиримидинов. Аминопирими-дины часто получали нагреванием алкилмеркаптопиримидинов с аммиаком или аминами. [22]
Производные 5-арилизотиазолов являются красителями желтого цвета. Красители со структурой ( XLJII), где X - NH или - NR, могут быть получены заменой атома галогена в - положении с последующей дегидратацией или восстановлением соответствующего диазосоединения и дегидратацией. [23]
Из данных табл. 3.1 видно, что не во всех случаях каталитического гидрирования происходит простое присоединение водорода. В аромати ческнх кетонах, спиртах и аминах расщепляется С-О - или С-N - связь, соседняя с ароматическим кольцом. В алкил - и арилгалогенидах про исходит замена атома галогена на водород. [24]
При электровосстановлении галогенсод ержащих органических соединений в большинстве случаев наблюдаются различные реакции, связанные с отщеплением атома галогена. Наиболее часто в процессе катодного восстановления происходит замена атомов галогена на водород. [25]
При электровосстановлении галогенсодержащих органических соединений в большинстве случаев наблюдаются различные реакции, связанные с отщеплением атома галогена. Наиболее часто в процессе катодного восстановления происходит замена атомов галогена на водород. [26]
Поскольку энергия активации для обратной реакции составляет примерно 21 ккал / моль, то написанная реакция должка иметь энергию активации около 37 ккал / моль и оказывается слишком медленной, чтобы возможно было измерить ее скорость. Протонирование спирта улучшает свойства уходящей группы, поскольку в этом случае отщепляется вода, почти столь же хорошая уходящая группа, как и бромид-ион. Практически это выражается в том, что первичные спирты можно превратить в алкилбромиды нагреванием спирта с бромидом натрия и серной кислотой. Способность к замене атомов галогена повышается координацией с ионами металлов, и обычно на практике в качестве катализаторов в реакциях замещения алкнл-галогенидов используют серебряные соли. [27]
Особенно хорошие результаты были получены в присутствии палладированногс мела и спиртовой щелочи. Розенмунд и Цетцше [89] нашли, что коллоидный палладий и палладированный сернокислый барий также пригодны как катализаторы дегалогенирова-ния при гидрировании галогенорганических продуктов. Уитмор и Ревакас [91], а также Кеммерер и Гросман [92] показали, что эквивалентное количество щелочи при гидрировании галогенорганических соединений на никеле Ренея уже достаточно для замены атома галогена водородом. [28]
Были исследованы 1-амино - 2 - Х-4-арил ( или алкил) сульфоамидо-антрахиноны и соответствующие карбоксиамиды. Эти группы в положении 4 оказывают на оттенок примерно такое же влияние, как и оксигруппа в том же положении. Однако обычно соединения с амидными группировками являются менее чувствительными по отношению к тяжелым металлам, таким, как медь или железо, чем содержащие оксигруппы. В некоторых красителях при соответствующем выборе X и заместителей у атома азота в положении 4 может быть достигнуто достаточное для практических целей сродство к ацетату целлюлозы. Эти соединения были получены обычными способами, например, ацилирова-нием свободной аминогруппы или заменой атома галогена соответствующим амидом сульфокислоты. [29]