Cтраница 3
По схеме ( VIII) проходит процесс сорбции гидрати-рованных, сольватированных и комплексных ионов переходных металлов. Реакция осуществляется преимущественно в результате замены низкомолекулярных лигандов на лигандные группы ионита. [31]
Для соединений никеля состава № А2Х2 диморфизм, подобный обнаруженному у кобальта, не столь характерен. Еще любопытнее, пожалуй, то обстоятельство, что при замене лигандов SC ( NH2) 2 на SC ( NHCH2) 2 роль лигандов снова изменяется: в Ni ( Etu) 2 ( NCS) 2 звеньями, связывающими комплексы в цепь, снова являются роданогруппы. Как видно, самые минимальные вариации состава приводят к довольно кардинальным изменениям функции химических групп при кристаллизации. [32]
В предыдущих главах основное внимание уделялось таким реакциям, в которых изменения в координационной сфере можно было рассматривать совершенно независимо от изменения степени окисления, и наоборот. В ряде случаев это различие между такими процессами представляется достаточно условным, как, например, в случае окислительно-восстановительной реакции во внутренней сфере комплекса, происходящей с образованием и разрушением мостиковых связей путем замены лигандов. Однако даже и в этом случае обычно можно рассматривать замещение и окисление-восстановление как разные этапы многостадийного процесса. В этой главе мы увидим, как можно применить принципы, установленные для простых реакций, к системам, в которых эти два этапа очень тесно связаны между собой. Основным фактором, определяющим те изменения в координационной сфере, которые вызываются окислением-восстановлением, является соотношение между собой электронной конфигурацией в окисленном и восстановленном состоянии центрального атома и координационным числом. Если рассмотреть эту проблему в общем виде, то можно установить, что в случае ионных соединений элементов D-блока ( один из предельных случаев) координационные числа определяются взаимодействием таких факторов, как заряд, электроотрицательность и размер лиганда, способ координации лигандов около центрального атома и другие стерические эффекты. [33]
Такие замещения лигандов в результате нуклеофильной атаки по фосфору, а не по водороду, вероятно, должны идти менее охотно при применении менее нуклеофильного основания. Поэтому для приготовления илидов нужно рекомендовать фенил-литий или метилсульфинильный карбанион, но не алкиллитий. Замена лигандов при фосфоре не является проблемой при получении стабильных илидов. Правда, этот вывод был сделан лишь на основании отсутствия бензола в реакционной смеси. В результате же обменной реакции следует ожидать появления толуола, а из сообщения не ясно, определялось ли его присутствие. [34]
При втором варианте конденсации уменьшаются геометрические возможности для присоединения лигандов. Помимо того что уменьшается доля поверхностных атомов в скелете, каждый такой атом в пределе - на плоской металлической поверхности - по-видимому, не может присоединить больше одной молекулы СО, тогда как свободные атомы металлов присоединяют до шести таких молекул. Поэтому такие процессы конденсации идут с уменьшением отношения лиганд / металл или с заменой объемистых лигандов на менее крупные. [35]
Причина кажущегося несоответствия между рядами термодинамического транс - и цисвлияния носит терминологический характер, поскольку транс-эффект рассматривается как дестабилизирующий, а цис - как стабилизирующий действия центрального атома на протонированную группу RH. На наш взгляд, более целесообразно оценивать эти эффекты с одинаковых позиций, например как дестабилизирующие эффекты. При этом получаются симбат-ные ряды транс - и цисвлияния лигандов, соответствующие экспериментально установленным симбатным изменениям кислотных свойств комплексов при замене лигандов. [36]
В некоторых новейших исследованиях принимают, что при сплавлении электронные свойства отдельных компонентов сплава в существенной степени сохраняются. Свойства рассматриваемого атома поверхности матрицированного металла при замене таких же соседних атомов атомами второго компонента модифицируются так же, как и свойств а центрального атома при замене лигандов. [37]
Молекула содержит два атома Fe, образующих о-связи с ацетиленовыми атомами углерода двух мостиковых толановых лигандов, а третий координирован л-системами обеих тройных связей с образованием трехцентровых мостиковых связей. Таким образом все три атома Fe объединены не только связями Fe-Fe, но и мос-тиковыми группами. Хотя по этой причине соотношение длин связей Fe-Fe ( две 2 457 и 2 469 А короче третьей 2 592 А) не совпадает с найденными в Fe3 ( CO) i2, последнюю молекулу можно получить из рассматриваемой заменой толановых лигандов двумя мостиковыми СО-группами. [38]
Реакция ( -) - 1 4-дитозилтреитола с 4-винилбензаль-дегидом приводит к 2-и-стирол - 4 5-бис ( тозилоксиметил) 1 3-диок-салану, который по радикальному механизму сополимеризуется с оксиэтилметакрилатом ( в образовании сшивок участвуют 8 % ( моль. Последующая обработка дифенилфос-фидом натрия, реагирующим со всеми гидроксильными и тозиль-ными группами, приводит после нейтрализации к получению гидрофобного полимера, несущего оптически активный лиганд 4 5-бис ( дифенилфосфинометил) 1 3-диоксалан. Замена лигандов ро-в [ ( С2Н4) 2КпС1 ] 2 на полимерные приводит к катализатору, с полимером, который набухает в спирте и других по-растворителях, что позволяет молекулам субстрата проникать к реакционным центрам. [39]
Замена одного лиганда на другой при сохранении геометрического строения комплекса приводит к смещению полос поглощения в спектре комплекса. Так, при замене молекул Н2О в комплексе [ Со ( Н2О6 ] 3 на молекулы NH3 спектральная полоса поглощения смещается в область увеличения волнового числа, что свидетельствует о большей энергии расщепления d - под-уровня. В свою очередь замена молекул NH3 в комплексе [ Со ( Ш3) б ] 3 на ионы CN - приводит к еще более сильному смещению полосы поглощения в область больших волновых чисел. При замене лигандов в таком же порядке константы нестойкости комплексов уменьшаются. [40]
Скорость каталитической реакции может существенно возрастать при введении в систему некоторых веществ, получивших название активаторов. Характер действия активаторов может быть различным. Некоторые активаторы изменяют состав катализатора. Так, например, замена лигандов в составе комплексного катализатора приводит к изменению его каталитической активности. [41]
Скорость каталитической реакции может существенно возрастать при введении в систему некоторых веществ, получивших название активаторов. Характер действия активаторов может быть различным. Некоторые активаторы изменяют состав катализатора. Так, например, замена лигандов в составе комплексного катализатора приводит к изменению его каталитической активности. [42]
В отличие от полимеризации при каталитической олигомери-зации реакция гидридного перехода является нужной. При этом желательно сохранение всех тех же соотношений скоростей остальных индивидуальных реакций, что и при полимеризации. С первой системой был получен твердый полиэтилен, тогда как использование второй приводит к образованию жидкого оли-гоэтилена, содержащего главным образом 2-этил - 1-олефины. Столь большое различие обусловлено заменой электроположительных циклопентадиенильных лигандов на электроотрицательные атомы хлора. [43]
Из этих данных видно, что имеется уже несколько структурно-доказанных примеров обращения роданогруппы в соединениях одного и того же металла. Хотя таких примеров еще немного, важен сам факт их существования. Он доказывает, что функциональная роль группы XCN определяется не только природой металла ( что остается основным фактором), но и присутствием других лигандов. Это означает, что анализ ориентации роданидных или селеноцианатных лигандов в разных по составу соединениях одного и того же металла может служить инструментом для интерпретации тех изменений в электронной структуре комплекса, которые происходят при замене лигандов. [44]
На рис. 29 дана схема квадратно построенного комплексного соединения. В центре находится комплексообра-зователь, из электронных орбиталей которого показаны ( 1хг иг и й г-орбитали. Кроме того, показаны два лиганда, находящиеся на оси у. Остальные два лиганда находятся на оси х, перпендикулярной к плоскости рисунка, и поэтому на нем не показаны ( ср. Лиганды связаны с комплексообразователем а-связями. Для замены лигандов LJ или L3 на другой лиганд L электронные орбитали последнего должны взаимодействовать с а г-орбиталем комплексообразователя. [45]