Cтраница 3
Катализаторы со временем могут терять свою активность. Это объясняется тем, что обычно побочные химические процессы, в результате которых каталитически активный центр - атом, молекула, ион, каталитический центр на поверхности - блокируется, выводится из сферы реакции. Такими процессами могут быть реакции нейтрализации в кислотно-основном катализе, комплексообразования, когда катализатор в виде ионов комплексуется с определенными ли-гандами и выходит из сферы реакции; реакции образования нерастворимых соединений и др. Потеря каталитической активности может быть обусловлена химическим распадом в результате термических или фотохимических процессов. Явления, когда активность катализатора резко уменьшается при прибавлении незначительных количеств некоторых веществ, иногда падая до нуля, называется отравлением катализаторов. Вещества, резко понижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Сильное действие каталитического яда объясняется тем, что в большинстве каталитических процессов концентрация катализатора очень мала и для блокирования каталитических центров нужны незначительные количества каталитического яда. [31]
Катализаторы со временем могут терять свою активность. Это объясняется тем, что обычно побочные химические процессы, в результате которых каталитически активный центр - атом, молекула, ион, каталитический центр на поверхности - блокируется, выводится из сферы реакции. Такими процессами могут быть реакции нейтрализации в кислотно-основном катализе, комплексообразования, когда катализатор в виде ионов комплексуется с определенными ли-гандами и выходит из сферы реакции; реакции образования нерастворимых соединений и др. Потеря каталитической активности может быть обусловлена химическим распадом в результате термических или фотохимических процессов. Явления, когда активность катализатора резко уменьшается при прибавлении незначительных количеств некоторых веществ, иногда падая до нуля, называется отравлением катализаторов. Вещества, резко понижающие активность катализатора, называются каталитическими ядами. Сильное действие каталитического яда объясняется тем, что в большинстве каталитических процессов концентрация катализатора очень мала и для блокирования каталитических центров нужны незначительные количества каталитического яда. [32]
Это обстоятельство, естественно, накладывает дополнительные требования при выборе оптимальных условий процесса регенерации. Основное из этих требований-сохранение некоторого приемлемого уровня стабильности и активности катализатора при многократном осуществлении окислительной регенерации. Решение подобной задачи связано прежде всего с определением таких условий процесса, которые исключали бы возможность образования локальных перегревов как на зерне, так и в слое катализатора, поскольку перегревы приводят к спеканию катализатора, снижению его механической прочности и, следовательно, потере каталитической активности. [33]
Фосфорную кислоту применяют или в жидком виде - на твердом инертном носителе, например на пемзе, силикагеле, кварце, активном угле, или в виде специально приготовленного катализатора в смеси с кизельгуром. Фосфорная кислота на кизельгуре представляет собой комплексное соединение, активным началом в котором является фосфорная кислота, а кизельгур играет роль носителя с высокоразвитой пористой поверхностью. Катализаторы этого типа транспортируют в герметически закрытых бочках, хранить их необходимо в сухих отапливаемых в зимний период помещениях, так как они не терпят сырости и холода. Влага, попадающая из воздуха, нарушает структуру катализатора и приводит к потере каталитической активности. [34]
Судя по появившимся в последнее время публикациям дезактивация катализаторов привлекает повышенное внимание исследователей. В связи с этим имеется возможность более глубоко понять процессы, лежащие в ее основе. Одной из задач предлагаемой монографии является обобщение имеющихся в этой области данных. Основное внимание в ней обращено на парофазные реакции в присутствии твердых катализаторов, хотя в качестве примеров рассмотрены и некоторые трехфазные реакции. Для таких систем пока не предложена более удобная классификация механизмов потери каталитической активности, чем их деление на вызываемые спеканием, отравлением примесями И блокировкой. Эта классификация будет также использована в монографии. Там, где это возможно, изложение ведется на языке, близком и понятном химикам-технологам. Для описания тех или иных процессов широко используются подходы, основанные на анализе математических моделей. [35]
Фосфорная кислота на кизельгуре представляет собой комплексное соединение, активным началом в котором является фосфорная кисло-та, а кизельгур играет роль носителя с высокоразвитой пористой поверхностью. Катализаторы этого типа гото-вятся на специальных катализаторных фабриках; транс-портируются в герметически закрытых бочках. Хранить такие катализаторы необходимо в сухих, отапливаемых в зимний период помещениях, так как они не терпят сырости и холода. Влага, попадающая из воздуха, нарушает структуру катализатора и приводит к потере каталитической активности его. Низкие температуры также приводят к разрушению комплекса, снижается в результате вымораживания содержание влаги, наблюдается механическое разрушение катализатора и потеря его каталитической активности. [36]
Ясно, что при температурах около 1070 и выше муллит образуется в результате реакции - [ - окиси алюминия с кремнеземом. По-видимому, в температурном интервале около 840 - 950 образование муллита и т-окиси алюминия происходит независимо друг от друга, причем можно предположить, что каждой из этих фаз предшествует своя индивидуальная аморфная фаза. Окись алюминия образуется, вероятно, из содержащейся в катализаторе аморфной окиси алюминия, тогда как муллит - из аморфного алюмосиликатного комплекса. Величины концентраций муллита и 7-окиси алюминия в промежуточном температурном интервале 950 - 1070 наводят на мысль, что f - окись алюминия начинает реагировать с кремнеземом, образуя муллит, а аморфная окись алюминия продолжает превращаться в f - окись алюминия. Образование муллита и f - сжиси алюминия сопровождается разрушением пористой структуры катализатора и потерей каталитической активности. [37]
Только измельченные металлы образуют очень активные катализаторы хотя, с другой стороны, нагревание металлической поверхности неизменно ведет к потере каталитической активности. [38]
Отмечают, что катализатор рассматриваемого типа довольно быстро теряет свою активность из-за адсорбции на его поверхности поливлкилэтов. Одним из путей восстановления активности катализатора является его термическая обработка в токе изобутвна, не содержащего олеф. Такой прием, осуществляемый при 31б С, позволяет восстановить активность катализатора. На регенерированном каталлзаторе получают алкилат с выходом до Ibu o ( по бутеиу-1), содержаний 8и углеводородной фракции Cg-C p и до 4 - 9 с триыетилпентанов. Аналогичные результаты были получены при продувке слоя дезактивированного катализатора при i.6 C водородом. Возможен и другой способ поддерживания активности катализатора - ввод растворителя ( вероятно углеводородов изостроения) в поток реагентов, когда потеря каталитической активности еще невелика. Растворитель вымывает полиалкилаты с поверхности катализатора. Такой способ позволяет существенно продлить активность и селективность катализатора. [39]
Прежде всего мы рассмотрим вопрос об отравлении катализаторов. Кемпбел и Томпсон [402], используя меченный тритием водород и изотоп 203Hg ( период полураспада 47 дней), смогли ответить на вопрос, будет ли адсорбция такого хорошо известного яда, каким являются молекулы ртути, сопровождаться вытеснением предварительно адсорбированного вещества. Они нашли, что ртуть легко вытесняет водород с поверхности никеля при 20, но это вытеснение не было полным несмотря на полимолекулярную адсорбцию ртути. Когда пленки покрыты менее чем на 50 %, считая на общую адсорбционную емкость, то количество водорода, соответствующее 7 % этой емкости, вытеснить не удалось. Одним из явных доказательств, показывающих, что атомы ртути блокируют поверхность, является отравление никелевого катализатора по отношению к процессу гидрогенолиза циклопропана. Теперь необходимо выяснить, как ртуть проявляет это влияние. Кажется чрезвычайно маловероятным, что отравление происходит вследствие образования сплава [403], и более разумно объяснить потерю каталитической активности тем, что происходит предпочтительная хемосорбция атомов ртути именно на тех центрах, на которых прежде находились атомы водорода, способные принимать участие в катализе. Эта точка зрения подтверждается данными Бонда и Шеридана [408], показавшими, что кинетика гидрогенолиза циклопропана на никеле и других металлах определяется скоростью реакции между хемосорбированным водородом и циклопропаном, находящимся в газообразном или физически адсорбированном состояниях. [40]