Потеря - оптическая активность
Cтраница 1
Потеря оптической активности происходит при каждом акте разрыва связи С - Н, поскольку связи карбанионного атома углерода должны принять плоскую конфигурацию, если имеет место стабилизация вследствие делокализации с соседней группой СО. Последующее присоединение D может происходить, следовательно, равновероятно с обеих сторон. [1]
Скорость потери оптической активности R X, измеряемая & а, превышает kf, поскольку возврат сопровождался рацемизацией ионных пар. [2]
Скорость потери оптической активности водных растворов этих соединений варьируется от исключительно высокой до исключительно низкой. Во многих случаях скорость такова, что она не может быть определена обычными методами. Реакции рацемизации - частный случай реакций изомеризации и обычно являются также реакциями замещения или обмена. Близость этих процессов иллюстрируется тем, что в этой главе часто приходилось ссылаться на реакции рацемизации в связи со стереохимией реакций замещения и изомеризации. В этом разделе приведено несколько примеров реакций с различными типами механизмов рацемизации. Такие механизмы реакций удобно классифицировать и обсуждать как внутри - или межмолекулярные. [3]
Второе объяснение потери оптической активности состоит в том, что инверсия радикалов происходит быстрее, чем реакция с молекулами хлора. [4]
Для того ч гобы потеря оптической активности была вдвое больше скорости обмена, необходимо, чтобы образующийся в результате обмена иодид обладал противоположной конфигурацией, что и реализуется в 5 2-пр. [5]
Вследствие этого константа скорости потери оптической активности ( / срац), константа скорости изомеризации ( & изом) и константа скорости изотопного обмена в системе в целом ( / с0бм) заметно отличаются друг от друга по величине. В / тгрето-бутиловом спирте ( растворитель, не способствующий диссоциации) & 0дм / / Срац 28; эта величина свидетельствует о том, что изотопный обмен у соединения VII происходит с высокой степенью сохранения конфигурации. [6]
Мономолекулярному механизму B-Sgl соответствует промежуточный анион, потеря оптической активности которого происходит так, что полный цикл превращения в форму II и обратно может быть сокращен обратимым превращением промежуточных ионов, что приводит к более быстрой рацемизации. Опыт показывает, что в каждом случае при катализе этилат-ионами в спирте скорость рацемизации, сопровождающей изомеризацию, является такой, какой она была бы в том случае, если бы не происходило сокращения цикла. I, этот анион при протонизащш во всех случаях дает только соединение II, что в случаях 1 к 2 соответствует протонизации бензгидрильного, а в случае 3 - бензильного положения. На примерах 3 - 5 табл. 169 были изучены соотношения между скоростями изомеризации в обоих направлениях или соответствующей скоростью рацемизации и скоростью водородного обмена между таутомерной системой и средой. В случае мономолекулярного механизма образуется промежуточный анион, и поэтому скорость водородного обмена должна быть больше скорости любого непосредственно измеряемого процесса изомеризации. При бимолекулярном механизме должны быть равны начальные скорости изомеризации одного таутомера и присоединения водорода к изомеризующейся системе, в частности дейтерия из дейтероксилсодержащего растворителя. [7]
Образование фензтил-катиона, которое следует считать причиной потери оптической активности, должно вызываться следами стирола, отщепляющего после протежирования гидрид-анион от этилбензола. [8]
Нагревание одного из изомеров этого соединения приводит к потере оптической активности, но не вследствие разложения вещества. На самом деле, единственной причиной является превращение одного энантиомера в рацемическую смесь. [9]
Скорости изомеризации, или, более правильно, скорости потери оптической активности, были исследованы при тех же экспериментальных условиях. Во всех случаях кинетические параметры, полученные спектрофотометрнче-ским и поляриметрическим методами, для одинаковых соединений совпадают в пределах ошибки эксперимента. [10]
Это согласуется с тем, что скорость обмена хлорида равна скорости потери оптической активности () - Co ( en) 2Cl2 в метанольном растворе. Возможно, что реакции протекают по аналогичному механизму. Однако авторы [57] указали, что эти данные не могут быть объяснены образованием простого интермедиата. [11]
Никакие другие семициклические или экзоциклические диоле-фины при этом не образуются, хотя потеря оптической активности происходит несколько быстрее, чем дегидрогенизация. [12]
 |
Процесс рацемизации. [13] |
При чтении, очевидно, важно различать, относятся ли константы скорости потери оптической активности к взаимному превращению энантиомеров или к образованию рацемической модификации. На практике чаще употребляют последний тип констант. [14]
Так, из трео - и эритро-изомеров образуются соответствующие дибромиды с исходной конфигурацией, но при этом происходит потеря оптической активности. Если бы промежуточные ионы не были мостиковыми, то следовало бы ожидать взаимопревращения трео - и эритро-конфигураций вследствие вращения вокруг центральной С-С - связи. [15]
Страницы: 1 2 3 4