Cтраница 2
При правильности предположения Лоури каждый акт обмена водорода на дейтерий должен сопровождаться изомерным превращением, а следовательно, потерей оптической активности. Экспериментально было показано, что в начальный период времени скорости обоих процессов практически одинаковы. [16]
Скорость обмена на дейтерий1водородного атома в положении 2 оптически активного 2-октилфенилсульфона происходит в щелочном растворе намного быстрее, чем потеря оптической активности. [17]
При правильности предположе ния Лоури каждый акт обмена водорода на дейтерий должен сопро вождаться изомерным превращением, а следовательно, потерей оптической активности. [18]
При применении галогенидов металлов с радиоактивными галоидами удалось сделать значительно более определенные выводы; была установлена скорость замещения и она была сопоставлена со скоростью потери оптической активности. [19]
Вторая двойная связь должна находиться в положении 8 ( 9), так как отщепление водорода от С-атома в положении 4 привело бы к потере оптической активности. [20]
Именно депротонированный комплекс может мгновенно реагировать с галогенами и с донорами протонов или дейтронов; он также является первым промежуточным соединением, в котором может происходить потеря оптической активности. Скорость образования апротонного комплекса из кетона представляет собой составную величину; но так как кетон - термодинамически устойчивый таутомер, то именно эта скорость определяет измеряемые скорости бромирования, рацемизации и присоединения дейтерия. [21]
Связь между асимметричностью строения молекулы и оптической активностью подтверждается еще и тем, что все химические превращения, ведущие к нарушению эгой асимметрии, приводят и к потере оптической активности. [22]
Недавно было высказано предположение, что механизм изомеризации включает рацемизацию ifMC - [ Coen2 ( H20) Cl ] 2 [199], и, следовательно, процесс, приводящий к потере оптической активности, представляет собой реакцию иис-стране, а не 2с1 - цис-1 - цис - - ( 1-цис. [23]
Поскольку добавление перхлората лития снижает величину ka / kt, но не до единицы, то кажется вероятным, что в отсутствие добавок солей имеется два типа ионных пар, причем обе могут превратиться в исходный продукт с потерей оптической активности. Прибавленная соль может взаимодействовать с одним из этих двух типов, снижая степень его рекомбинации, а при достаточно высокой концентрации солей и полностью ее подавляя. [24]
Алкилбромид, если бы он и получался в этих реакциях в оптически активном состоянии, должен медленно рацемизо-ваться в присутствии бромистого серебра; однако с помощью контрольных опытов было установлено, что такая рацемизация протекает слишком медленно для того, чтобы ею можно было объяснить в основном ту потерю оптической активности, которая наблюдается при взаимодействии серебряной соли с бромом. Ранее сообщалось, что при взаимодействии оптически активных серебряных солей с бромом образуются оптически недеятельные бромиды [24-26]; значение этих результатов оставалось, однако, не ясным, так как в то время не было показано, что потеря активности не полностью зависит от рацемизации бромида под действием бромистого серебра. [25]
Алкилбромид, если бы он и получался в этих реакциях в оптически активном состоянии, должен медленно рацемизо-ваться в присутствии бромистого серебра; однако с помощью контрольных опытов было установлено, что такая рацемизация протекает слишком медленно для того, чтобы ею можно было объяснить в основном ту потерю оптической активности, которая наблюдается при взаимодействии серебряной соли с бромом. Ранее сообщалось, что при взаимодействии оптически активных серебряных солей с бромом образуются оптически недеятельные бромиды [24 - 26]; значение этих результатов оставалось, однако, не ясным, так как в то время не было показано, что потеря активности не полностью зависит от рацемизации бромида под действием бромистого серебра. [26]
Ллкилбромид, если бы он и получался в этих реакциях в оптически активном состоянии, должен медленно рацемизо-ваться в присутствии бромистого серебра; однако с помощью контрольных опытов бьзло установлено, что такая рацемизация протекает слишкола медленно для того, чтобы ею можно было объяснить в основном ту потерю оптической активности, которая наблюдается при взаимодействии серебряной соли с бромом. Ранее сообщалось, что при взаимодействии оптически активных серебряных солей с бромом образуются оптически недеятельные бромиды [24-26]; значение этих результатов оставалось, однако, не ясным, так как в то время не были показано, что потеря активности не полностью зависит от рацемизации бромида под действием бромистого серебра. [27]
Асимметрия у третичного атома углерода, по-видимому, нарушается в результате потери водорода и образования иона карбония. Потеря оптической активности наступает в результате действия двух факторов, а именно: 1) статистического превращения иона карбония в о. Z-формы, т.е. рацемизации; 2) изомеризации иона карбония в такую структуру, производный углеводород от которой не является асимметричным. Поскольку рацемизация встречается чаще, чем изомеризация, то все вещества, принимающие участие в реакциях такого рода, выходят из них оптически неактивными. [28]
Но образование оптически активных продуктов реакции предполагает образование оптически активного триго-нального бипирамидального интермедиата А; при этом продукт реакции должен обладать той же конфигурацией, что и исходное соединение. Потеря оптической активности возможна лишь при образовании торакс-изомера через тригональную бипирамиду и / или рацемической смеси цс-изомеров через симметричную тригональную бипирамиду В. Исследованные реакции опти-яеских изомеров действительно приводят к образованию оптически активных продуктов, которые представляют собой энантиомеры; при ] этом конфигурация не меняется. Некоторые исключения будут рассмотрены ниже. [29]
Бели исходный катион, оптически активен, то в [ любых условиях реакции обмена ( кислая или основная среда) он будет рацемизоваться. Причина потери оптической активности станет ясной, если принять во внимание геометрию енола и енолят-иона. В обоих случаях отсутствует хиралышй центр. Поскольку обе частицы симметричны, они не могут привести к оптически активному соединению и образуется лишь рацемический продукт. [30]