Cтраница 1
Замена нитрогруппы на остаток серы в алифатическом ряду не происходит, эта реакция осуществляется только для п-нитробензильных производных. Ароматические нитросоединения, активированные электроноакцепторной группой, также реагируют с производными серы в гексаметилфосфотриамиде. [1]
Замена нитрогруппы при действии хлора на нитросоединение при высокой температуре, очевидно, является радикальным процессом, протекающим в паровой фазе. Целесообразно вести процесс непрерывно с удалением продуктов реакции ( кипящих более низко) по мере их образования. [2]
Замена нитрогруппы в положении 2 окспметильно ( CXXXII) [67] и метоксильной ( CXXXIII) [87] приводит к образованию соединений, лишенных запаха. [3]
При изучении аналогов мускус-ксилола установлено, что замена нитрогруппы в положении 2 на другие полярные груп-лы - формильную ( CXXVII I) [98, 99], циано - ( CXXIX) [100] и азидную труппы ( СХХХ) [101], а также галоид ( CXXXI) [102] не оказывает существенного влияния на запах. [4]
При действии хлора на ес-иитроантрахиноны в безводных растворах или суспензиях происходит замена нитрогруппы на хлор. Для гомологов антрахинона во многих случаях одновременно галоид вступает в боковые цепи. [5]
Несколько ограниченное значение имеют реакции с сужением гетероцикла, реакции внутримолекулярной циклизации на примере о-бензил-тиоизо ( тио) циа-ната под действием гидрида натрия и реакции замены нитрогруппы в тринитротолуоле ( или 2 4 6-тринитробензамиде) бензилмеркаптаном и последующей обработкой амидов диацетоксииодбензолом в метаноле. [6]
Для превращения нитроантрахинонов в оксиаптрахиноны из-в стно несколько способов. Замена нитрогрупп на оксигруппы для а-пйтроантрахинош и динитроантрахинона проходит при нагревании с гидратами окислов щелочноземельных металлов445, для нитроант-рахинонов при нагревании с пиридином44в, для динитроантрахинона при действии концентрированной серной кислоты и цинковой пыли 447, или серного ангидрида, или раствора серы в олеуме. Нитроализарин дает пурпурин при нагревании с серной кислотой. [7]
Влияние нитрогруппы на реакции ароматического свободно-радикального алкилирования и арилирования, как правило, незначительно; обычно образуются продукты орто - и пара-замещения. Свободнорадикальное галогенирование нитросоединений может привести к замене нитрогруппы на галоген. [8]
Категорически недопустимы местные перегревы реакционной колбы, поэтому дно колбы должно находиться на расстоянии нескольких сантиметров от дна бани. При температуре свыше 200 С заметно выделение окислов азота вследствие замены нитрогруппы на фтор. При сильном выделении окислов азота необходимо немного снизить температуру. [9]
Галоиднитроантрахиноны получаются нитрованием галоидантрахи-нонов. Обратный путь - хлорирование нитроантрахинонов - ведет очень часто, например для а-нитросоединений, к замене нитрогрупп на хлор. А, XV, 3 получение 1-хлор - и 1 5-дихлорантрахинонов из 1-нитро - и 1 5-динитро-антрахинонов. [10]
Ранний синтез Эдера и Видмера 44 основан на интересной реакции, которая применима также к синтезу других 1 8-диоксиантра-хиноновых производных. Конденсацией 3-нитрофталевого ангидрида с большим избытком л - крезола в присутствии хлористого алюминия получается 2 - ( 2 -окси - 4 -метил) - бензоил-3 - нитробензойная кислота с 90 % - ным выходом; циклизацией и заменой нитрогруппы на гидроксильную получают хризофановую кислоту. Подобным же образом из 3 5-динитрофталевого ангидрида синтезирован эмодин. [11]
В нитромускусах нельзя определить, является ли нитрогруп-па частью молекулярного профиля или играет роль функциональной группы. Например, замена в соединении CXXXVII стери-чески доступной нитрогруппы г / ег-бутильной ( CXXXVIII) или формильной ( GXXXIX) не оказывает существенного влияния на мускусный запах. Замена пространственно экранированной нитрогруппы в соединении CXXXVIII формильной приводит к соединению CXL, лишенному запаха, тогда как соединение CXLI, в котором отсутствует метоксигруппа, и CXLII, отличающееся положением формильной группы, имеют мускусный запах. [12]
Интересно влияние нитрогруппы в диэтиловом эфире п-нитрофенилфосфорной кислоты. Многочисленными экспериментами доказано, что перемещение нитрогруппы в любое другое положение приводит к частичному или полному исчезновению токсического действия этого соединения. Тот же результат получают при замене нитрогруппы этого эфира на хлор, циан, родан или эфиры карбоновых кислот. Все эти соединения не обладают действием, аналогичным действию нитропроизводных. [13]
Возможность промежуточного образования 1-нитрозонафталина и 1-нафтилгидроксил-амина подтверждается тем, что оба эти вещества при обработке сульфитом аммония дают 1-нафтилсульфаминовую кислоту и 1-нафтиламин - 4-сульфокислоту. Образование нафталин-1 - сульфокислоты объясняется авторами заменой нитрогруппы на суль-фогруппу, образование нафталина-отщеплением сульфогруппы от нафталинсульфокислоты. [14]
При работе с небольшими количествами целесообразнее брать немного больше серной кислоты, чем рекомендуется выше, если это не вызывает осложнений при дальнейшей работе. При разбавлении берут столько льда, чтобы получилась 25 % - ная серная кислота. Чем больше разбавлена кислота, тем быстрее происходит замена нитрогруппы на оксигруппу. [15]