Cтраница 4
В феноле, напротив, в результате предоставления бензольному кольцу ранее неподеленной электронной пары кислорода ( и появления на кислороде небольшого положительного заряда) положительный заряд электрофильного реагента может быть передан кольцу без нарушения октетов. Это облегчает электрофильное замещение в фенольной системе. В замещенных пирролах аналогичным образом положительный заряд может быть передан кольцу без нарушения октетов, но с появлением положительного заряда на азоте. Так как аммониевые соли более устойчивы, чем оксониевые соли, то такая промежуточная форма должна быть более устойчивой в пирроле сравнительно с одноатомным фенолом; вследствие этого пиррол должен замещаться в известной мере легче фенола. Данные, приведенные ниже, показывают, что пиррол по своей реакционной способности стоит ближе к резорцину, чем к фенолу. [46]
Обнаруженные факты позволили предположить, что АДФ-аминокислота может легко присоединять протон по амидному азоту. В результате этого, во-первых, фосфор, связанный с аммонийным азотом, делается более электрофильным, и это влияние передается ко второму атому фосфора; во-вторых, значительное уменьшение экранирования фосфора отрицательными зарядами ( исчезает один из трех) и появление положительного заряда облегчают подход нуклеофильного реагента к атомам фосфора. Вся система в целом представляет собой смешанный ангидрид более сильной фосфоаминокислоты и более слабой аденило-вой кислоты, который в реакциях с нуклеофильными реагентами должен служить донором адениловой кислоты с освобождением устойчивого аниона N-фосфоаминокислоты. [47]
Если построить модель переходного состояния для образования NNN-триметиланилинийиодида, можно заметить, что на поверхности атома азота имеется четыре сегмента, к которым может приблизиться кислород метанола на расстояние примерно 1 А и прочно присоединиться. Появление положительного заряда может привести к связыванию большего количества более удаленных молекул метанола. [48]
Правило это может быть легко объяснено на основании изложенных выше соображений. Для ароматических соединений дипольный момент считается положительным, если конец обозначающего его вектора, направленный от заместителя к бензольному кольцу, отрицателен. Выше было указано, что во всех случаях, когда имеется Г - эффект, наблюдается орто - и пара-ориентация. Этот Г - эффект, вызывающий появление положительного заряда у заместителя и отрицательных зарядов у атомов углерода ядра, естественно, будет увеличивать дипольный момент ароматического соединения по сравнению с алифатическим. Наоборот, - Г - эффект соответствует мета-ориентации и вызывает появление дополнительного дипольного момента отрицательного знака. [49]
Правило это может быть легко объяснено на основании изложенных выше соображений. Для ароматических соединении дипольный момент считается положительным, если конец обозначающего его вектора, направленный от заместителя к бензольному кольцу, отрицателен. Выше было указано, что во всех случаях, когда имеется Г - эффект, наблюдается орто - и пара-ориентация. Этот Г - эффект, вызывающий появление положительного заряда у заместителя и отрицательных зарядов у атомов углерода ядра, естественно, будет увеличивать дипольный момент ароматического соединения по сравнению с алифатическим. Наоборот, - Г - эффект соответствует мета-ориентации и вызывает появление дополнительного дипольного момента отрицательного знака. [50]
Другим методом, позволяющим судить о наличии внутренней конверсии ч-лучей захвата, является наблюдение за образованием многократно заряженных атомов при облучении нейтронами различных веществ. Так, например, облучение нейтронами б-ромистого и йодистого этила при пониженном давлении приводит к тому, что ао 50 % радиоактивных атомов приобретают большие положительные заряды. Большая часть атомов отдачи индия, платины, иридия и золота, которые выбрасываются с поверхности соответствующих пластинок, облучаемых нейтронами; также оказывается заряженной положительно. Несомненно, что и в этом случае причиной появления положительного заряда является внутренняя конверсия - j - лучей захвата. Невозможность сохранения заряда в том случае, если бы процесс внутренней конверсии происходил на самой металлической поверхности, позволила сделать заключение, что процесс этот развивается во время движения атомов отдачи в газообразной фазе на расстоянии - 103 А от облучаемой поверхности. [51]