Появление - холодное пламя
Cтраница 2
Около 30 лет назад было обнаружено, что самовоспламенение углеводородов во многих случаях протекает в две стадии - горячему взрыву предшествует появление холодных пламен. С тех пор изучению природы холодных пламен и явлению двухстадийного воспламенения было посвящено много работ, особенно после того как было показано [1, 2], что двухстадийный механизм самовоспламенения имеет место в двигателях внутреннего сгорания и его особенностями в значительной мере определяются свойства моторных топлив. [16]
 |
Спектры холодного ( а и горячего ( 6 пламени пропано-воздупшых смесей. [17] |
Не исключена возможность, что явление холодного пламени связано со вспышкой разветвлений, быстро затухающих вследствие расходования тех или иных веществ, накапливающихся в зоне реакции к моменту появления холодного пламени. По мнению Неймана [1280] и других авторов, такими веществами являются перекиси, распадающиеся на радикалы по достижении некоторой критической концентрации. [18]
Не исключена возможность, что явление холодного пламени связано со вспышкой разветвлений, быстро затухающих вследствие расходования тех или иных веществ, накопляющихся в зоне реакции к моменту появления холодного пламени. [20]
На основании масс-спектрографического анализа проб рабочей смеси, отобранных из двигателя на различных стадиях сгорания, показано, что при работе на бедных смесях за время от начала образования перекисей и до появления интенсивного холодного пламени изменения химического состава смеси очень незначительны. Однако за время, соответствующее периоду холодного пламени, состав смеси заметно изменяется. [21]
В невзрывной области, вблизи низкотемпературного полуострова, наблюдается интенсивное свечение, в связи с чем эта область была названа областью холодного пламени. Появление холодного пламени объясняется свечением активированных молекул формальдегида, образующихся при окислении. Размер и форма этого низкотемпературного полуострова зависит от параметров сосуда, состава смеси и типа углеводорода. [22]
Индукционный период rt ( от начала реакции до появления холодного пламени) примерно равен8 2 сек. Первый период заканчивается появлением холодного пламени, а второй - появлением горячего пламени, если давление и температура выше критических. В период тг, весьма вероятно, имеют место-реакции разветвления цепи, а холодные пламена являются по своей природе взрывами, происходящими в результате такого разветвления [18], с той разницей, что взрывная реакция прекращается до выделения большей части запаса энтальпии в системе. В период т2 происходят реакции химически измененной остаточной смеси после прекращения реакций разветвления цепи. На низкотемпературной стороне полуострова холодного пламени ( рис. 2) вся реакция до наступления взрыва происходит почти полностью в период ti и в соответствии с кинетическими данными Преттра, Айвазова и Неймана является самоускоряющейся. На высокотемпературной стороне полуострова холодного пламени период тг развит слабо, и согласно данным Норриша и Ри [33] обычно реакция вне области взрыва подобна реакциям метана. [23]
Следует указать, что нет соответствия между падением удельной активности и увеличением концентрации, причем последняя нарастает значительно медленнее. Так, например, концентрация ацетальдегида перед появлением холодного пламени увеличивается в 3 8 раза, тогда как его удельная активность уменьшается в 5 5 раза. Затем концентрация увеличивается в 5 5 раза, а удельная активность уменьшается в 19 5 раза. Это означает, что наряду с образованием ацетальдегида происходит его расходование. [24]
Зависимости, сходные с представленными на рис. 6 и 7, были получены для всех испытанных топлив при различных давлениях. Приводим значения эффективных энергий активации Еэфф реакций, предшествующих появлению холодных пламен, вычисленные по соответствующим наклонам прямолинейных участков кривых IgTxmi / ( 1 / Т0) значения эффективных порядков реакции гсэфф, вычисленные по полученному сокращению тхпл при Т0 450 С при изменении Р0 от 2 5 до 5 ата, начальные температуры смеси Т0, отвечающие максимумам ДРХпл при Р0 2 ama, a также октановые числа О. [25]
Исследования подтверждают основные положения многостадийного действия антидетонационных присадок. Введение ТЭС или увеличение его концентрации незначительно влияет на начало появления холодного пламени и делает возможным последующий взрыв при значительно более высоких давлениях. Таким образом, температурные пределы холоднопламенных реакций расширяются. Присутствие ТЭС мало влияет на образование перекисных соединений в реакции окисления углеводородов в начальной стадии и вызывает разрушение перекисей, ведущих к горячему взрыву. [26]
Наиболее полное объяснение антидетонационного действия присадок базируется на представлениях о детонации, как о многостадийном воспламенении части рабочей смеси. Соколика и С. А. Янтовского [7] впервые была установлена принципиальная разница в действии ТЭС на задержку появления холодного пламени и задержку в развитии холоднопламенных процессов, ведущих к горячему взрыву. [27]
В предыдущем разделе было установлено, что окисление метана может быть однозначно объяснено кинетикой стационарного состояния, которая постулирует, что концентрация промежуточных продуктов, а следовательно, и скорость реакции, достигают стационарного состояния, зависящего только от постепенного расходования реагирующих веществ. Однако по отношению к высшим членам гомологических рядов от концепции стационарного состояния следует отказаться по крайней мере применительно к окислительным реакциям при низкой температуре, характеризующимся появлением холодного пламени и двухстадийного воспламенения. Эти явления свойственны всем углеводородам и соединениям углеводородных рядов, особенно эфирам и альдегидам, кроме метана, метилового спирта, бензола, этилена, глиоксаля и формальдегида. [28]
 |
Границы области самовоспламенения углеводородов. [29] |
В низкотемпературной и переходной зонах ( 200 - 600 С) наблюдается так называемое многостадийное самовоспламенение. Последнее характеризуется тем, что в течение периода задержки самовоспламенения до момента появления горячего пламени в реагирующей смеси наблюдается возникновение и угасание пламен в виде слабого сине-фиолетового свечения ( холодные пламена) и голубого пламени более интенсивного свечения. Появление холодного пламени сопровождается сравнительно небольшим разогревом смеси ( примерно до 200 С) и повышением давления. После одной или нескольких таких вспышек возникает горячее пламя, происходит взрывное сгорание смеси. [30]
Страницы: 1 2 3 4