Появление - спад
Cтраница 2
При дальнейшем увеличении катодной поляризации - потенциал изменяется слабее, и решающее значение приобретает второй множитель, что обусловливает рост тока. Теория Фрумкина объясняет, таким образом, появление спада, и подъема тока на поляризационной кривой. [16]
Увеличение катодного потенциала ускоряет перенос электронов на восстанавливающиеся частицы, и в то же время, если процесс протекает при потенциалах, более отрицательных, чем потенциал максимальной адсорбции, с ростом катодного потенциала происходит уменьшение приэлектродной концентрации вещества. Такой двойственный характер влияния потенциала иногда приводит к появлению спадов на полярографических волнах, не связанных с уменьшением тангенциальных движений ртутной поверхности. [17]
 |
Форма импульса коллекторного тока транзистора в режиме насыщения. [18] |
Вершина импульса коллекторного тока состоит из двух участков. Первый из них начинается после окончания формирования фронта и заканчивается в момент появления спада входного сигнала. [19]
Рейли [403] привели сводку работ, в которых описывалось, что адсорбция поверхностно-активных веществ снижает кривую сила тока - время ( i - i), снятую в течение жизни одной капли. На примере волны восстановления комплекса меди с этилендиаминтетрауксусной кислотой они показали, что появление спада на кривых i - t при добавлении поверхностно-активного вещества наблюдается при условиях, отвечающих раздвоению указанной волны. В случае же торможения пленкой камфоры образование пленки происходит медленнее, чем диффузионный процесс. Авторы [403] предположили, что при адсорбции камфоры лимитирующей стадией является не диффузия, а собственно адсорбция. [20]
Рейли [403] привели сводку работ, в которых описывалось, что адсорбция поверхностно-активных веществ снижает кривую сила тока - время ( t - t), снятую в течение жизни одной капли. На примере волны восстановления комплекса меди с этилендиаминтетрауксусной кислотой они показали, что появление спада на кривых i - t при добавлении поверхностно-активного вещества наблюдается при условиях, отвечающих раздвоению указанной волны. В случае же торможения пленкой камфоры образование пленки происходит медленнее, чем диффузионный процесс. Авторы [403] предположили, что при адсорбции камфоры лимитирующей стадией является не диффузия, а собственно адсорбция. [21]
Спад вершниы переходной характеристики устройства связан со спадом АЧХ в области низших частот. Для оценки среза импульса удобно воспользоваться испытательным сигналом в виде ичп льса прямоугольной формы, длительность которого ти существенно превышает время нарастания. Обычно появление спада плоской вершины импульсов связано с действием разделительных ЯС-цепей в усилительных устройствах. [22]
Наибольшее изменение - потенциала наблюдается вблизи нулевой точки и поэтому здесь его влияние оказывается преобладающим, что приводит к падению силы тока. При дальнейшем увеличении катодной поляризации г ч-потенциал изменяется слабее и решающее значение приобретает второй множитель, что обусловливает рост тока. Теория Фрумкина объясняет, таким образом, появление спада и подъема тока на поляризационной кривой. [23]
Наибольшее изменение [ - потенциала наблюдается вблизи нулевой точки и поэтому здесь его влияние оказывается преобладающим, что приводит к падению силы тока. При дальнейшем увеличении катодной поляризации грг потенциал изменяется слабее и решающее значение приобретает второй множитель, что обусловливает рост тока. Теория Фрумкина объясняет, таким образом, появление спада и подъема тока на поляризационной кривой. [24]
Действие ПАВ проявляется только в области потенциалов его адсорбции, причем оно максимально при потенциале Ем и постепенно уменьшается при удалении от него вплоть до полного прекращения вблизи потенциала десорбции. Влияние ПАВ специфично: одно и то же адсорбирующееся соединение может сильно тормозить один электродный процесс и мало влиять, или не влиять вовсе, на другой. Действие ПАВ проявляется в уменьшении высоты волны, появлении спадов на площадке предельного тока, раздвоении волны, сдвиге fi /, к большим поляризациям, изменении наклона волны. В случае многостадийных электродных процессов ( в органической полярографии таких подавляющее большинство) ПАВ могут тормозить отдельные стадии. [25]
Действие ПАВ проявляется только в области потенциалов его адсорбции, причем оно максимально при потенциале Ем и постепенно уменьшается при удалении от него вплоть до полного прекращения вблизи потенциала десорбции. Влияние ПАВ специфично: одно и то же адсорбирующееся соединение может сильно тормозить один электродный процесс и мало влиять, или не влиять вовсе, на другой. Действие ПАВ проявляется в уменьшении высоты волны, появлении спадов на площадке предельного тока, раздвоении волны, сдвиге Еу2 к большим поляризациям, изменении наклона волны. В случае многостадийных электродных процессов ( в органической полярографии таких подавляющее большинство) ПАВ могут тормозить отдельные стадии. [26]
Электростатическое отталкивание анионов от поверхности катода не только приводит к сдвигу волн их восстановления в сторону отрицательных потенциалов, но и часто вызывает появление спадов на участке подъема волн или на площадках предельного тока. Это интересное явление было обнаружено Т. А. Крюковой [555] на волне восстановления аниона персульфата: с ростом катодной поляризации при потенциалах, отрицательнее - 0 5 s, предельный ток начинает уменьшаться, достигает минимального значения при потенциале около - 1 0 в и при дальнейшем увеличении катодного потенциала вновь повышается вплоть до уровня диффузионного. При увеличении концентрации индифферентного электролита минимум на площадке предельного тока становится менее глубоким, а при достаточно высокой концентрации индифферентного электролита полностью исчезает. Появление спада на волнах восстановления анионов было количественно объяснено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович [554]; они показали, что спад обусловлен уменьшением скорости электродного процесса вследствие падения приэлектродной концентрации анионов при увеличении - вблизи точки нулевого заряда - отрицательного заряда поверхности ртути. Было показано [554], что учет изменения приэлектродной концентрации по ( 97) с использованием величин - потенциала, рассчитанных по уравнению Багоцкого [597], позволяет при правильном выборе констант получить теоретические кривые, передающие форму наблюдаемых полярограмм. Устранение минимумов при увеличении концентрации индифферентного электролита или при введении в раствор поливалентных катионов обусловлено уменьшением абсолютной величины отрицательного г) 1-потенциала. [27]
Наиболее правильным представляется объяснение [61-65], согласно которому адсорбционная пленка вызывает замедление собственно электрохимической реакции, которая состоит в приеме или отдаче электронов. Так, например, реакция, скорость которой на свободной поверхности электрода значительно больше, чем скорость диффузии, может быть замедлена поверхностноактивным веществом настолько, что скорость процесса будет лимитироваться электрохимической реакцией. Во многих случаях электрохимическая реакция ускоряется в достаточной степени только при значительных отрицательных потенциалах ( рассматривается процесс восстановления), и лимитирующим процессом при этом снова становится диффузия. На основе этих представлений можно объяснить увеличение необратимости в присутствии пленки, проявляющееся появлением спада на предельном токе, сдвигом волны, иногда образованием новой волны диффузионного характера при более отрицательном потенциале, но еще до достижения потенциала десорбции поверхностноактивного вещества. [28]
Основываясь на работах Антропова, Грабовский пришел к выводу, что нужно допустить восстановление неадсорбированных молекул, поскольку на полярограммах восстановления органических веществ спады не обнаруживаются. Проведенный выше анализ уравнений ( 14) - ( 19) показал, однако, что спады тока рассматриваемого типа можно наблюдать в редких случаях; их следует рассматривать лишь как достаточный признак восстановления адсорбированных частиц. Кстати, вопреки работе [51], эти спады должны появляться, если они вообще появляются, вдали от точки нулевого заряда. Аргументация Грабовского недостаточна сегодня и потому, что такие спады в нескольких случаях были обнаружены на опыте. Однако прежде чем перейти к рассмотрению этих экспериментальных данных, следует указать на другие, не учитываемые уравнениями ( 17) и ( 19), причины появления спадов на полярограммах. [29]
Страницы: 1 2