Появление - кристаллическая фаза
Cтраница 2
Исчезновение кристаллической фазы в ненасыщенном полиэфируретане может быть обусловлено двумя факторами: нарушением упорядоченной структуры благодаря наличию боковых ответвлений [6], увеличением жесткости цепи и возрастанием числа полярных уретановых групп вследствие использования большего количества ароматического диизоцианата при его получении по сравнению с синтезом насыщенного эластомера. Вероятно, в данном случае значительную роль играет второй фактор, так как введение 6 - 10 вес. По-видимому, стеариновая кислота способствует увеличению подвижности макромолекул уретанового каучука путем ослабления межмолекулярного взаимодействия и облегчает образование более упорядоченной структуры, что в свою очередь приводит к появлению кристаллической фазы. [16]
Образцы, дающие ТМА-кривые, подобные приведенным яа рис. VIII. Об отсутствии химического сшивания свидетельствует сохранение растворимости; появление кристаллической фазы подтверждено рентгеновским исследованием. [17]
 |
Изменение показателя преломления и плотности стекол, обработанных при 700, с увеличением времени обработки. [18] |
В области 75 - 100-часовой выдержки стекла при температуре 700 кривая гаДт) имеет перегиб, а в образцах с выдержками более 75 - 100 час. Этот перегиб на кривой иДт) и дальнейший рост па связаны с появлением и дальнейшим увеличением относительного количества кристаллической фазы в стекле. Характер структуры с увеличением т не меняется, что видно из данных ИК-спектроскопии ( рис. 4) и рентгенофазового анализа. Коэффициент отражения ИК-излучения при этом постепенно растет, что подтверждает в данном случае увеличение относительного количества кристаллической фазы в стекле. Коэффициент расширения с момента появления кристаллической фазы - - отрицательный, причем абсолютная его величина с дальнейшим увеличением т слегка растет. Размеры наблюдаемых на электронномикроскопических снимках областей с увеличением т практически не меняются ни при появлении кристаллической фазы в образцах, ни при дальнейшем ее количественном росте. [19]
Таким образом, для гребнеобразных полимеров, так же как для кристаллизующихся статистических сополимеров, коэффициенты диффузии изменяются по аналогичным зависимостям, обусловленным изменением степени кристалличности и сегментальной подвижности проходных цепей матрицы. Подтверждением этому выводу могут служить зависимости, приведенные на рис. 5.22. Здесь экспериментальные данные для СЭС ( D в СЭС близки к D в ПММА) и гребнеобразных полимеров приведены в зависимости от содержания звеньев стирола и ПММА. Можно видеть, что в области, где фКр - - 0, коэффициенты диффузии растворителя для гребнеобразного полимера и СЭС близки между собой. В области составов, соответствующих появлению кристаллической фазы, коэффициенты диффузии становятся зависимыми от фкр, появляется неопределенность концентрационной зависимости, связанная со спецификой надмолекулярной структуры. [20]
Граница пропускания в УФ области спектра определяется главным образом природой химического соединения. Кроме того, для каждого окисла граница пропускания может изменяться в зависимости от толщины пленки, температуры ее термообработки, агрегатного состояния вещества и природы исходного пленкообразующего вещества. С увеличением толщины пленки граница пропускания смещается в более длинноволновую область спектра. Изменение температуры термообработки пленок, получаемых из растворов хлоридов и нитратов, может оказывать различное влияние на пропускание пленок в УФ области спектра. Повышение температуры термообработки, приводящее к появлению кристаллической фазы, часто ухудшает прозрачность пленок. [21]
Причиной появления микротрещин могут быть растягивающие или сжимающие напряжения, возникающие в пленке при ее осаждении. Напряжения эти могут быть достаточно велики ( 10s - 109 Па), и их возникновение не может быть объяснено каким-нибудь одним механизмом. Отсюда возникают трудности в поисках путей их устранения. Наиболее простой, но далеко не всегда дающий положительный результат способ - это отжиг готовой пленки. Следует иметь в виду, что отжиг может привести к изменению структуры ЭНП, например появлению кристаллической фазы в аморфной пленке, что неизбежно приведет к ухудшению ее электрических свойств. Вообще любые нарушения сплошности и когерентности ЭНП будут ухудшать ее электрические показатели и понижать надежность устройств, в которых ЭНП работает. [22]
В области 75 - 100-часовой выдержки стекла при температуре 700 кривая гаДт) имеет перегиб, а в образцах с выдержками более 75 - 100 час. Этот перегиб на кривой иДт) и дальнейший рост па связаны с появлением и дальнейшим увеличением относительного количества кристаллической фазы в стекле. Характер структуры с увеличением т не меняется, что видно из данных ИК-спектроскопии ( рис. 4) и рентгенофазового анализа. Коэффициент отражения ИК-излучения при этом постепенно растет, что подтверждает в данном случае увеличение относительного количества кристаллической фазы в стекле. Коэффициент расширения с момента появления кристаллической фазы - - отрицательный, причем абсолютная его величина с дальнейшим увеличением т слегка растет. Размеры наблюдаемых на электронномикроскопических снимках областей с увеличением т практически не меняются ни при появлении кристаллической фазы в образцах, ни при дальнейшем ее количественном росте. [23]
Полученные нами данные являются подтверждением ускорения процесса восстановления образующимся твердым продуктом. Каталитическое действие оказывает лишь тот продукт, который выделяется при восстановлении и образует самостоятельную кристаллическую фазу, связанную с исходной фазой энергетически и структурно. Образование аморфного твердого продукта ( S102), как показало исследование восстановления силикатов свинца 17 ], не оказывает каталитического действия. Наоборот, образование аморфного твердого продукта вследствие его низкой пористости приводит к быстрому переходу процесса в диффузионный режим. Образование кристаллического продукта более благоприятно, чем образование аморфного, как в термодинамическом, так и в кинетическом отношении. Отсутствие каталитического действия твердой аморфной фазы следует из отсутствия в данном случае ориентационко-структурного соответствия, требуемого согласно принципу Данкова. Влиянием упомянутых факторов, а также увеличением пористости при кристаллизации, как указывает В. В. Болдырев [ И ], может быть объяснено наблюдаемое ускорение процессов термического разложения при кристаллизации аморфного продукта. Образование твердого раствора продукта с исходным веществом также не благоприятствует реакции, В этом отношении интересны данныеШваба и Фпллиниса [12], которые, изучая кинетику диссоциации пирита, установили, что в начальный момент термического разложения продукт реакции возникает не как самостоятельная кристаллическая фаза, а в виде твердого раствора с исходным веществом. В результате распада твердого раствора, после того как прореагируют 20 - 30 % исходного вещества, появляются первые порции кристаллической фазы. Этому появлению кристаллической фазы соответствует резкое возрастание скорости диссоциации пирита, что объясняется авторами каталитическим действием образовавшейся кристаллической решетки па скорость термического разложения. Из работ, непосредственно посвященных исследованию восстановительных процессов, следует указать на диссертационную работу Ю. О. Еснпа [13], выполненную под руководством П. В. Гсльда, в которой исследовалась кинетика восстановления окислов цинка и хрома твердим углеродом. Хотя скорость прямого восстановления в обоих случаях лимитируется реакцией газификации углерода, однако в начальный момент вссстанорлешш, когда особенности кристалло-химичсского акта оказывают заметное влияние па процесс, удалось наблюдать существенное различие. Восстановление ZnO протекало без индукционного периода, в то время как восстановление Сг20з, в результате которого образуются твердые продукты, протекало автокаталитичсски с явно выраженным индукционным периодом, В хорошем соответствии с нашими данными находятся и результаты работы Г. И. Чуфарова с сотрудниками [14], также наблюдавших максимальную величину скорости в начале восстановления окиси цинка газообразными восстановителями. [24]
Страницы: 1 2